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磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备和在造纸中的初步应用

发布日期:2015-01-04 21:11:12
磺酸基,羟丙基,改性,助留,溶液性质
瓜尔胶作为一种天然高分子化合物,水溶性和交联性很好,粘度较高。可以作为 纸张增强剂,填料和细小纤维的助留剂,纸浆脱水过程的助滤剂和纸张的粘合剂在造纸 工业上使用。但溶液性质其水不溶物含量较高,水合速率较慢,因此,需要瓜尔胶原粉进行改性处理,以满足其在造纸工业上应用的需要。
对瓜尔胶进行改性国内现在主要是进行单一基团的接枝反应,接多个基团的改性产 品很少。阴离子瓜尔胶主要以羧甲基取代基为主。磺酸基作为一种新的阴离子基团,在 改性瓜尔胶应用的较少。由于磺酸基和相邻的碳原子形成的正负电荷中心和静电吸引 和排斥作用,使得磺酸基团具有一定的耐酸碱性和耐盐性。
本论文对磺酸基羟丙基瓜尔胶的合成进行了探讨,以3-氯-2-羟基丙磺酸钠,瓜尔胶 原粉为原料,在碱性催化剂作用下采用湿法合成了磺酸基羟丙基瓜尔胶。首先通过环氧 氯丙烷与亚硫酸氧钠反应制备了 3-氯-2-羟某丙磺酸钠,然后再通过3-氯-2-羟某丙磺酸钠 与瓜尔胶原粉的反应来制备磺酸基羟丙基瓜尔胶。在3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成过程中, 对反应时间、反应温度和反应物投料比进行了讨论,优化合成工艺,得到的优化条件 为:将环氧氯丙烷滴加到亚硫酸氢钠中的时间为1.5h,反应温度控制在85°C,反应时间 2h,环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠的投料比为1: 1.4的时候得到的产物的产率最高,为82.5%。
在磺酸基羟丙基瓜尔胶的合成过程中,对碱性催化剂、温度、时间、3-氯-2-羟基丙 磺酸钠中间体用量进行了探讨,优化了合成工艺,得到的优化条件为:在瓜尔胶原粉为 60g的时候,反应温度为60°C,反应时间为3h,催化剂氧氧化钠用量为2.5g,3-氯-2- 羟基丙磺酸钠用量为3g。合成产物磺酸基羟丙基瓜尔胶在较佳合成条件下的指标:水不 溶物含量为5.34%,表观粘度为792mPa.s。采用红外光谱、扫描电镜、核磁图谱、DSC 曲线、XRD曲线对产物的结构进行了分析和表征,考察了外加盐、酸度、取代度等对 磺酸基羟丙基瓜尔胶粘度影响。结果发现,随着外加盐浓度的增大,表观粘度逐渐减 小,表现出明显的聚电解质的通性;随着酸度的增大,表观粘度先增大到最大点,再逐 渐减小,但减小趋势趋于平缓,表明对酸的敏感程度远远大于对碱的敏感程度;随着取 代度的增大,水不溶物含量和表观粘度逐渐减小;随着剪切速率的增大,表观粘度逐渐 减小。
通过磺酸基羟丙基瓜尔胶和硫酸铝进行复配,考察其作为造纸助剂对填料的留着率 的影响和对纸张强度的影响。在硫酸铝添加量为〇.6%(相对于绝干浆),改性瓜尔胶的添 加量为0.25%(相对于绝干浆)对填料的留着率和纸张强度都相对较好,比空白样有了明 显的提局,留着率大约提咼了 40%。
瓜尔胶(guar gum)作为一种天然高分子化合物,主产于印度和巴基斯坦干旱和半干 旱地区,为天然高分子化合物中水溶性最好的一种[1,2]。水溶性和交联性很好,粘度较高。 可以作为增强剂稳定剂和粘合剂在工业中使用。在造纸、化工、石油开采、纺织印染和 医药领域都有应用。近年来人们对环境问题的重视程度越来越高,对于天然高分子化合物 的需求量越来越大。瓜尔胶作为从瓜尔豆中提取出来的一种植物胶,天然无毒,容易生物 降解,越来越成为人们关注的对象。通过对瓜尔胶进行化学改性,来改善其使用的性能。 国外对瓜尔胶的研究已经很深入了,在工业上的应用也相对较成熟。我国在上世纪七十年 代开始对瓜尔胶进行开发研究[1]。得益于现在分离技术的提高和应用领域的扩展,对瓜尔 胶改性和使用过程研究的越来越深入[2]。
1.1瓜尔胶的来源和化学成分
瓜尔胶提取于瓜尔豆的胚乳中,瓜尔豆种植于巴基斯坦和印度的干旱和半干旱地区。 瓜尔豆的果实由14%~17%的豆壳,35%〜42%的胚乳和43 %〜47%的胚芽组成。瓜尔 胶为瓜尔豆的胚乳部分经过清洗、烘干、粉碎、加压进行水解,采用20%的乙醇沉淀,采 用高速离心分离,最后烘干研磨除杂得到。市面上出售的瓜尔胶产品为白色或浅黄色的粉 末,可以自由流动。瓜尔胶的组成一般含75%〜85%的多糖,8%〜14%的水份,5%〜6 %的粗蛋白质,2%〜3%的粗纤维及0.5〜1%的灰分。由于产地和加工方式的不同,组成 有所区别,粒度和粘度有所区别[3,4]。
瓜尔胶主要种植于巴基斯坦和印度,美国在上世纪40年代也引种成功。目前瓜尔胶 的种植和后续加工主要在这三个国家,年产量在32万吨左右[5]。我国在上世纪70年代也 进行了引种,但产量和品质不是很好。但近几年在新疆的引种相对较成功,小区种植每亩 产量为220〜240kg,大田种植每亩产量为150kg。在产量和品质上和国外的相差不是很大, 不过任然无法满足国内市场的需求,主要还是依靠进口[4_6]
1.2瓜尔胶的分子结构
瓜尔胶是一种天然的多糖化合物,大分子的主链为D—吡喃甘露糖单元之间以(3(1 — 4)苷键连接的聚甘露糖,而半乳糖则是通过a(l — 6)键连接在聚甘露糖主链上。甘露糖和半 乳糖则以2:1的比例组合。同时半乳糖在聚甘露糖的主链上不是均勻分布的。一般分子量 大约在20〜30万[3]左右,由于产地和气候的不同,也有的分子量在100〜200万。空间为 甘露糖在里面,半乳糖分布在外面的一种蜷曲的球形结构[4]。
图1-1表明,瓜尔胶在支链上面有四个羟基,可以参加酯化和醚化反应。但羧甲基上 的伯羟基由于空间位阻作用最小,反应活性最高。同时在主链上的轻基也有一定反应活性。 瓜尔胶为直链结构,淀粉为螺旋形结构,由于瓜尔胶和纤维素的结构更相似,所以两者的 结合更紧密[7]。
表1-1瓜尔胶的化学组成 Tab. 1-1 the compositions of guar gum
组成含量(%)
粗蛋白4〜5
粗纤维1.5—2
灰分0.5 〜0.9
醚萃取物(脂肪)0.5 〜0.75
水分10 〜13
1.3瓜尔股的性质 1.3.1水溶性
瓜尔胶在水中具有很好的溶解性,同时水也是唯一的通用溶剂。在冷水中经过两个小 时的水化作用就可以充分的溶解,溶液呈半透明状态。1%的水溶液的表观粘度在4000〜 5000mPa_s之间,不过随着温度、产地、制备过程的不同,粘度也在变化,在天然植物胶 中粘度最大。冷水中两小时达到最大粘度的95%,_十四小时达到最ft粘度。粘调力比淀 粉大,差不多是五倍。通过加热能够快速的达到最大粘度。温度为85°C的时候,10m 最高粘度[5,8]。不过不能溶解在低碳的有机溶剂中,如乙醇,可以用来提纯和分离。 
瓜尔胶由于具有高分子量、较强的水合能力和不带电荷等特性,导致其具有卓越的增 稠能力。瓜尔胶比淀粉具有较强的增稠能力,大约是淀粉的5〜8倍。瓜尔胶水溶液中添 加少量的硼砂能形成凝胶。用于片剂以及医用胶体配方、乳液、悬浮液、洗液、奶液和牙
膏中。
1.3.3流变性
瓜尔胶水溶液的粘度很高,粘度和分子量的关系可米用Mark-llouwink-sakurada方程: [ri]=kMa来描述。但由于在对a和k的测定中存在困难,使方程的实际应用能力不强[9’1<)]。
和绝大多数天然的具有水溶性的高分子物质一样,瓜尔胶水溶液呈假塑性,不存在屈 服应力,为典型的缠绕生物聚合物的性质[1°,11]。
S.Venkatalah[12]W究了瓜尔胶水溶液的流变性,认为可以通过Cross模型来描述其溶液 的流变性:
riY=ri〇0+ (rio-ri^) / [l+(A,y)m]
这个方程可近似为:
1 / ri=l / ri〇+(X.y)m / ri
式中:Tlo, I为剪切速率分别为〇和〇〇时的粘度;TT为剪切速率为Y的时所显示的粘度; 入为对应的松弛时间;m是一个常数。
方程式中的参数可以通过计算机来计算。
通过尼乌斯公式来示温度和粘度的关系: r(〇=Aexp (Ea / RT );
式中:Ea为流动的活化能;A为指前因子;T为温度。
T)。和浓度的关系为:
log (ri〇 / ri m〇i) 一 l=a log[r(] + a log[c]
式中:C是所在溶液的浓度;[ri]是特性黏数。
对于粘度异常的情况,可以用分子之间的氢键作用和流变学容积来解释。
1.3.4稳定性
瓜尔胶水溶液在80〜95°C下保存一定时间,就会失去粘度[13]。在酶和细菌存在的条件 下容易分解。可以加入Na2S203 和NaN3[14]在瓜尔胶的水溶液中。Q.wang[15]等在酸性条件 下研究了瓜尔胶的稳定性。温度为50°C时候,pH为3不水解,小于3部分水解。不过强 酸可以使其完全水解为单糖,如硫酸[16]或三氟乙酸[14]。
1.3.5耐盐性
瓜尔胶可以耐受一价态和多价态的盐类。水作为通用溶剂,也可以部分的溶于乙醇等
低级醇的水溶液中。可以耐受食盐的浓度为60%,不过其溶解度会有所下降在高价金s+k 中[1刀。
瓜尔胶分子链上由于有大量的羟基,可以和一些亲水性物质形成氢键,如淀粉。可以 把瓜尔胶和淀粉共煮来提高粘度。还可以和黄原胶琼脂糖形成聚合物。瓜尔胶可以和黄 原胶之间形成一种协同作用,不过加入电解质可以破换这种作用[18]。
1.4瓜尔胶的应用
瓜尔胶具有优越的交联性和水溶性,优越的悬浮能力和增稠能力,同时对环境没有危 害,使其具有广阔的应用前景。瓜尔胶可以作为增稠剂和改良剂用在食品上。可以单独使 用或和其他助剂复配使用。瓜尔胶可以做为压裂液稠化剂在石油上使用,特别是非离子改 性瓜尔胶在石油上的应用非常普遍。可以作为纸张增强剂,填料和细小纤维留着剂,纸浆 脱水过程中的助滤剂和纸张的粘合剂在造纸上使用。对纸张没有不良的影响,可以提高纸 张的勻度,增加层间的结合强度。还可以使用在农药和化妆品中[19]。
1.5.1瓜尔胶化学改性的原理
瓜尔胶虽然具有非常卓越的理化性质,但也存在一些缺点:(1)水不溶物含量高;(2)溶 解速度慢,不能快速溶胀水合;(3)黏度不易控制:(4)耐剪切性、耐电解质较弱。主要是由 于瓜尔胶大分子的卷曲的球形结构导致的,大量的羟基都是包裹在分子的内部,还会由于 氢键作用相互之间形成内部交联,阻止了水分子的进入,降低了其水溶性。在糖单元侧链 上的C6羟基的活性最大,化学改性的几率也最大。邹时英[2°]通过对羟丙基瓜尔胶的研究, 认为在糖单元上取代基不是平均分布的。
1.5.2瓜尔胶化学改性的方法
为了加速瓜尔胶的水合速率,降低水不溶物含量,改善耐盐性,瓜尔胶原粉需要进行 改性处理。通过在结构上引入某个基团,瓜尔胶与某种试剂发生化学反应,生成一种衍生 物来对瓜尔胶进行化学改性。瓜尔胶改性方法众多[21],主要分为四类:
(1)接枝改性。在瓜尔胶大分子链上引入乙烯基单体,发生聚合反应,例如:烯酸、 甲基丙烯酰胺。
(2)官能团衍生物改性。通过氧化反应,酯化反应和醚化反应在瓜尔胶上引入新的基 团。
(3)酶降解法改性。通过酶的降解作用来改变瓜尔胶的性质。
(4)交联法改性。
通过与金属离子相互作用形成凝胶,如:硼、钛、锆。通常是对瓜尔胶进行官能团衍 生物改性。根据取代基的不同可以分为阳离子瓜尔胶、阴离子瓜尔胶、非离子瓜尔胶、两 性瓜尔胶。 
1.6改性瓜尔胶的合成和应用
1.6.1非离子改性瓜尔胶
1.6.1.1非离子改性瓜尔股的制备
采用NaOH作为催化剂,以乙醇和水为反应的介质,瓜尔胶和环氧丙烷反应制备非离 子羟丙基瓜尔胶。也可以通过瓜尔胶和氯代脂肪酸醚化反应制备[22]。
邹时英等通过对羟丙基改性瓜尔胶的核磁图谱的分析,认为羟丙基是通过长链方式 和瓜尔胶相连的,不是均匀分布的。
1.6.1.2非离子改性瓜尔股的应用
非离子改性瓜尔胶可以作为油田的压裂液和钻井液使用,可以减少对地表的污染和伤 害[23],具有较低的水不溶物含量和一定的电解质相容性。还可以通过和硼砂的交联作用提 高压裂液的稳定性[24,25]。
非离子瓜尔胶具有非常低的BOD,易于生物降解,由于其中等程度的生物降解性能, 使之适合作为增稠剂和上胶操做使用到纺织上。
非离子改性瓜尔胶具有较高的安全性,可以在牙膏中作为粘合剂,使膏体光滑细腻, 可作为CMC的替代品[26]。
非离子改性瓜尔胶在造纸上的应用价值也很大。由于瓜尔胶和纤维分子的结构的相似 性,可以通过氢键作用和纤维结合,增加了纸张的结合强度,可以作为纸张增强剂使用[27]。 现在非离子改性瓜尔胶在卷烟纸上作为增强剂的应用价值已经得到了认可。在不改变阔叶 木浆和针叶木浆的比例的情况下,可以明显的提高纸张的强度,但对纸张的透气度没有影 响。陈卫平对非离子改性瓜尔胶作为卷烟纸増强助剂进行了研究,得出增强效果明显,同 时瓜尔胶自身的性质对增强过程是有一定的影响[28]。
1.6.2P曰离子改性瓜尔胶
1.6.2.1阳离子改性瓜尔胶的制备
阳离子改性瓜尔胶主要有季铵烷基醚和叔胺烷基醚两类。相比而言,季铵烷基醚改性 瓜尔胶的阳离子性更强,适应的pH值范围更广。阳离子改性瓜尔胶的制备过程,首先为 瓜尔胶原粉与氢氧化钠反应生成相应的钠盐,然后再与季铵盐醚化剂发生亲核取代反应。 主要的阳离子醚化剂有氯丙基三甲基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵等[29]。
阳离子改性瓜尔胶的制备过程按反应体系的状态分为三类:有机溶剂法,半干法,干 法。有机溶剂法的优点为设备简单,缺点是后处理困难,包括用大量的水洗涤和干燥,必 须添加抗凝胶剂等化学助剂。半干法作为一种新的制备方法相关文献中报道很少。干法工 艺简单,不过对设备的要求很高。
1.6.2.2 P曰离子改性瓜尔胶的应用
在化妆品领域中阳离子聚合物系列瓜尔胶应用已有二十多年的历史。它在湿发梳 面表现出杰出的功效,对头发具有柔软抗静电性[3°]。此外,在全球范围内高分子量的
基硅油已在二合一香波中广泛的使用。阳离子改性瓜尔胶和高分子量的二甲基硅油复配使 用可以很好的调理发质,保持头发的色泽和健康。它具有以下特点:①与其它阳离子调理 剂相比在头发上有很高的吸附率;②无富集作用;③具有独特、卓越的配伍效果与高分子 量的二甲基硅油乳液一起使用;④头发动感,充满光泽。
阳离子改性瓜尔胶在化妆品中作为功能添加剂使用,起到着色、保湿、防腐、润肤的 作用。阳离子改性瓜尔胶和皮肤毛发之间具有很好的相容性和亲和性。同时可以和烷基硫 酸酯复配使用,还可以作为牙科护理品。
阳离子改性瓜尔胶对纸张勻度无太大影响,显著提高填料留着率,能有效改善助留, 不影响脱水。阳离子瓜尔胶溶液在使用的时候应稀释到质量分数的0.1%,用量一般为0.03 %〜0.08%。可以添加到纸机的流浆箱和冲浆泵之前。将阳离子改性瓜尔胶和阳离子改性 淀粉配合使用,作用效果更明显,在使用过程不会产生“粉尘”现象,这是单独使用阳离子 改性瓜尔胶所不能避免的。“粉尘”对人体有巨大的危害[31]。阳离子改性瓜尔胶在造纸过程 中产生的助留助滤作用,可以通过添加硅酸来起到增效的作用[32]。
王军利[33]通过在漂白硫酸盐浆中使用阳离子改性瓜尔胶,发现助留助滤效果明显。阳 离子取代度越高,效果越明显。在废纸脱墨浆中添加阳离子改性瓜尔胶,也有很好的助留 效果。添加量为0.05%时,作用效果明显,具有很好的助留作用,填料留着率与空白样比 较提高了约40.9%。对同时包括阳离子基团和非离子基团的活性羟基阳离子羟乙基改性瓜 尔胶[34],水合作用能力更强,透光效果更好。在旧报纸浆中添加量为0.2%的时候,留着作 用效果明显,与空白样对比提高了 41%。
王立军等[35]对阳离子改性瓜尔胶在纸浆中的作用效果进行了研究,取代度越高分子量 越低的阳离子改性瓜尔胶(HCG),和浆料中溶解的胶体物质作用越明显。分子量越高,越 容易吸附于纤维上面。在废纸浆中加入一定量分子质量适当的HCG,对耐折度也有一定的 提高作用,能抑制纸张抗张强度和撕裂度的下降,还能有效控制微胶黏物含量。
1.6.3阴离子改性瓜尔股
1.6.3.1阴离子改性瓜尔股的制备
多种阴离子基团可以作为阴离子改性瓜尔胶的醚化剂,有羧甲基,磺酸基和磷酸酯基。 反应是在碱性条件下进行的。干法制备阴离子改性瓜尔胶是把瓜尔胶原粉和氯乙酸混合, 在碱性条件下反应。由于是固体物质,导致搅拌困难,反应进行的程度很难控制,产物结 块严重。湿法制备阴离子改性瓜尔胶,先将瓜尔胶原粉和低级醇的水溶液混合均匀,再加 入一定量的氯乙酸,采用氢氧化钠作为催化剂进行反应。反应过程是在一个相对均一的状 态下进行的,不存在结块的现象。
磷酸盐作为一种阴离子醚化剂,可以作为阴离子改性瓜尔胶制备过程的醚化剂。主要 有焦磷酸钠,三聚磷酸钠等磷酸盐。三聚磷酸钠的反应过程是在弱酸的条件下进行的[36]。 吉毅[18]等通过半干法制备了磷酸酯阴离子改性瓜尔胶。
1.6.3.2阴离子改性瓜尔胶的应用
阴离子改性瓜尔胶具有巨大的应用价值。羧甲基阴离子改性瓜尔胶中添加一定量
盐,可以显著提高黏度。可以作为增稠剂使用。可以达到增溶增稠的效果,在日化和食品 上有巨大的应用价值。可以用作制造膏体洗面奶,具有保湿、光滑的效果,使皮肤滋润、 光滑、有光泽。在羟烷基阴离子改性瓜尔胶中加入低价态的金属离子,在增稠的过程中降 低了体系的热量,可以用在食品上来延长方便食品的保质期[37]。
覃余敏等人[38]将羧甲基阴离子改性瓜尔胶作为印花糊料的增稠剂,在棉织物活性染料 上具有很好的作用效果,经过处理的织物手感柔软,牢度和色泽强度也能满足要求,可以 作为海藻酸钠的替代品。羧甲基阴离子瓜尔胶在纺织上也有应用。
阴离子改性瓜尔胶在造纸上通常和阳离子改性瓜尔胶一起使用,比单独添加阳离子改 性瓜尔胶助留效果有明显的提高。在使用阴离子瓜尔胶的时候纸张的耐着度提高明显,添 加量一般为成纸的0.2%〜0.4%[39]。磷酸盐阴离子改性瓜尔胶可以作为纸张表面施胶剂, 改善了纸张表面性能,可以减少耐油纸制备过程中氟树脂的用量[4°]。
1.6.4两性离子改性瓜尔胶 1.6.4.1两性离子改性瓜尔月父的制备
两性离子改性瓜尔胶指在瓜尔胶大分子链上即包括阴离子基团,又包括阳离子基团的 瓜尔胶改性产品。它一方面兼具高分子多糖来源丰富、易生物降解,另一方面具有絮凝、 降阻、增稠等功能。同时这类改性瓜尔胶衍生物表现出优越的流变性和溶液性质。在造纸、 石油、医药和纺织上都有应用。
阴离子基团主要有磺酸基、羧酸基和磷酸基三类。阳离子基团主要有铵基、氨基和锍 基,优选季铵盐基团。两性离子改性瓜尔胶分为两类:
(1)阴、阳离子在瓜尔胶大分子链上的不同位置的改性产品
阴离子基团和阳离子基团可以同时引入,也可以先后引入。可以先引入阴离子基团, 后引入阳离子基团;也可以先引入阳离子基团,后引入阴离子基团。阴离子基团和阳离子 基团也可以同时引入。在制备高取代度两性瓜尔胶衍生物的方法[41] 一文中介绍了两性离子 改性瓜尔胶的制备过程。
(2)阴、阳离子在瓜尔胶大分子链上的相同位置的改性产品
通常是将阴、阳离子试剂预先混合反应生成两性中间体离子来合成此类两性瓜尔胶, 如C1CH2CH2N(C2H5)CH2P032% ClCHza^NRjR^COCT等,而后与瓜尔胶作用,形成两性
瓜尔胶衍生物。
两性离子改性瓜尔胶的制备过程分为湿法工艺,干法工艺和半干法工艺。
湿法工艺分为有机溶剂法和水法两类。有机溶剂法是采用有机溶剂作为反应的媒介, 将瓜尔胶原粉分散在有机溶剂中,在碱性条件下和醚化试剂反应。反应容器相对较大,有 机溶剂后续处理困难,成本较高,工业化应用困难。水法分为浆法和糊法。糊法由于反应 物粘度较高,反应试剂进入瓜尔胶内部困难,应用价值较小。浆法不需要糊化瓜尔胶,不 过需要添加抗凝剂,如NaCl、Na2S04,后续处理困难[42’43]。
干法是在基本无水的条件下高温反应,不需添加抗凝剂,工艺简单。但缺点是反 混合不均勻,存在瓜尔胶的高温降解。
半干法是间于湿法和干法的一种合成方法,瓜尔胶原粉处于半干不湿状态下与醚化试 剂反应。反应条件温和,转化率较高。
1.6.4.2两性离子改性瓜尔股的应用
两性离子改性瓜尔胶的应用效果要明显好于普通的阴离子、阳离子改性瓜尔胶。两性 离子改性瓜尔胶具有类似“抗离子干扰”的作用。其电荷为近中性,可以适应广泛的pH范 围。可以用作酸性和中碱性抄纸过程。通过和阳离子PAM,阳离子改性瓜尔胶对比,两性 离子改性瓜尔胶对阴离子杂质的灵敏度最低[4°]。
Harm.Benninga[44]公开了 一种两性离子改性瓜尔胶的制备方法。在防水膜纸的生产过程 中添加。可以降低薄膜纸张的水溶性,增加微小颗粒在水溶液中分散的稳定性。
Dasgupta Suml卩[45]通过研究发现阳离子和阴离子瓜尔胶的混合物作为强度添加剂能 提高纸张的干强度而不降低其柔软度。
高分子减阻剂在工业上有巨大的应用价值,在流体中添加少量的减阻剂可使流体通过 固体表面的阻力大幅度的减小。MeS1Ck通过研究得出,两性物质作为减阻剂的作用效果最 好[46],两性离子改性瓜尔胶由于具有相应的特征性质,可以作为减阻剂在工业上使用。
1.6.5选题的目的及意义
瓜尔胶作为天然高分子化合物,无毒,容易生物降解,具有较高的粘度,物理化学性 质都适合作为功能材料来使用。对于环境也没有什么危害,可以用来作为不可再生资源的 替代品,对于解决现在的环境污染问题可以提供很好的帮助。瓜尔胶作为纸张的干强剂和 湿强剂,填料和细小纤维的留着助剂,纸张成型过程的助滤助剂,污水处理过程的絮凝剂, 纸浆打浆过程的增粘剂在造纸工业上使用。对于瓜尔胶的改性研究国内起步相对较晚,和 国际先进水平还有一定的差距,需要对其做更进一步的研究。
本课题属于造纸化学品的研究领域,经过对瓜尔胶的化学改性,作为造纸过程助剂的 应用越来越多,瓜尔胶和纤维具有相似的分子结构,易与纤维分子结合,即使在阴离子垃 圾很多的情况下仍能有效地吸附到纤维上发挥作用而产生助留助滤和增强的效果。瓜尔 胶己成为性能优越的环保型助剂,相对于合成的助剂有巨大的优势。可以通过对瓜尔胶改 性的进一步的研究来扩大其应用的范围,减少合成助剂的使用,来保护环境。
1.6.6本论文研究的内容
瓜尔胶的改性国内现在主要是进行单一基团的接枝反应,接多个基团的改性产品很 少。阴离子瓜尔胶主要以羧甲基取代基为主。磺酸基作为一种新的阴离子基团,在瓜尔胶 的改性上应用较少。磺酸基改性瓜尔胶具有很好的耐酸碱性、耐盐性、透明度。除了与其 亲水性的结构特点有关,最主要的是体现在分子内的正负电荷中心。磺酸基瓜尔胶的磺酸 基官能团中带有部分负电荷,3-氯-2-羟基丙磺酸钠上与其相邻的碳原子就带有部分正电 荷,形成一个既有IK电荷又有负电荷的帀负电荷中心。对于负离子某闭,通过静电引力作 用和正电荷的碳中心结合,需要通过正电荷的碳中心邻位的羟基的桥连作用才能结 去,不过稳定性较差,不能牢固的结合上去,导致负离子基团容易脱落,0H■作为负 基团,同时受到硫离子的排斥作用,在两种作用的共同作用下,表现出一定的耐碱性。对 于正离子基团,主要是和硫离子负电荷中心相互作用,不过阳离子电荷的引入,对于负电 荷中心的电荷的影响作用很小,但对于正电荷中心的影响作用相对较为明显,会使正电荷 中心的正电荷数量急剧增加,导致阳离子基团与负电荷中心的相互吸引作用小于和正电荷 中心的相互排斥作用,对于金属离子和H+’表现为耐盐性和耐酸性。可作为乳化剂、分散 稳定剂和增稠剂,应用于药物、造纸、石油和纺织领域[47]。通过引入极性基团羟烷基来制 备非离子改性瓜尔胶,提高了瓜尔胶的亲水性,降低了水不溶物含量,加快了水溶速率[48]。 在实际应用中不需要经过前期的处理,可以扩大产品的使用范围,节约成本。
3-氯-2-羟基丙磺酸钠分子结构中既含有活性较强卤原子和羟基,又含有亲水性的磺酸 盐基团,是合成高聚物工业中重要的功能单体,也可用作有机化工中间体,用于制备表面 活性剂、改性淀粉、钻井液降失水材料[49#]。由于淀粉和瓜尔胶具有相似的结构,瓜尔胶 也可以通过接枝反应与3-氯-2-羟基丙磺酸钠分子进行反应。磺酸基羟丙基瓜尔胶由于即具 有磺酸盐基团,又具有非离子基团,从理论上可以达到一定的耐盐性和耐酸碱性和较低的 水不溶物含量,可以扩展其应用的范围,提高其使用的效率。
本课题主要研究内容:
⑴将环氧氯丙烷逐滴加入亚硫酸氢钠来制备3-氯-2-羟基丙磺酸钠中间体,同时对反应 温度、反应时间、亚硫酸氢钠和环氧氯丙烷的用量比的变化情况进行了研究,来探讨最佳 的工艺条件。通过红外光谱对产物的结构进行表征。
⑵以3-氯-2-羟基丙磺酸钠,瓜尔胶原粉为原料,以氢氧化钠为催化剂,采用湿法合成 了磺酸基羟丙基瓜尔胶。同时对温度、时间、用量等的变化情况进行探讨,来确定最佳的 工艺条件。采用红外光谱、扫描电镜、核磁图谱、DSC曲线、XRD曲线对改性瓜尔胶的 结构进行了表征。
⑶对改性瓜尔胶水溶液的流变性,耐盐性等进行了研究。
⑷通过把硫酸铝与磺酸基羟丙基瓜尔胶进行复配,用在纸张抄造过程来考察了其对填 料的留着率,纸张的强度的作用效果。 
10
 
第二章磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备
瓜尔胶的改性国内现在主要是进行单一基团的接枝反应,接多个基团的改性产品很 少。阴离子瓜尔胶主要以羧甲基取代基为主。磺酸基作为一种新的阴离子基团,在改性瓜 尔胶上应用的较少。磺酸基改性瓜尔胶具有很好的耐酸碱性、耐盐性、透明度。除了与其 亲水性的结构特点有关,最主要的是体现在分子内的正负电荷中心。磺酸基瓜尔胶的磺酸 基官能团中带有部分负电荷,3-氯-2-羟基丙磺酸钠上与其相邻的碳原子就带有部分正电 荷,形成一个既有正电荷又有负电荷的正负电荷中心。对于负离子基团,通过静电引力作 用和正电荷的碳中心结合,需要通过正电荷的碳中心邻位的羟基的桥连作用才能结合上 去,不过稳定性较差,不能牢固的结合上去,导致负离子基团容易脱落,Off作为负离子 基团,同时受到硫离子的排斥作用,在两种作用的共同作用下,表现出一定的耐碱性。对 于正离子基团,主要是和硫离子负电荷中心相互作用,不过阳离子电荷的引入,对于负电 荷中心的电荷的影响作用很小,但对于正电荷中心的影响作用相对较为明显,会使正电荷 中心的正电荷数量急剧增加,导致阳离子基团与负电荷中心的相互吸引作用小于和正电荷 中心的相互排斥作用,对于金属离子和H+’表现为耐盐性和耐酸性。可作为乳化剂、分散 稳定剂和增稠剂,应用于药物、造纸、石油和纺织领域。本章主要是对磺酸基羟丙基瓜尔 胶的制备过程进行了研究,讨论了在反应过程相关的影响因素,得到了最优工艺。以3-氯 -2-轻基丙磺酸钠,瓜尔胶原粉为原料,在碱性催化剂作用下采用湿法合成了磺酸基羟丙基 瓜尔胶。
2.1实验药品和仪器
表2-1实验药品
Tab.2-1 Experimental agent
药品规格生产厂家
亚硫酸氢钠分析纯国药集团化学试剂上海快3开奖结果
环氧氯丙焼(ECH)分析纯国药集团化学试剂上海快3开奖结果
无水甲醇分析纯国药集团化学试剂上海快3开奖结果
減性品红分析纯国药集团化学试剂上海快3开奖结果
氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂上海快3开奖结果
无水乙醇分析纯国药集团化学试剂上海快3开奖结果
瓜尔胶原粉商品无锡金鑫科技公司生产(25 °C 粘度5500mPa.s,相对分子量
为20万〜30万)
冰乙酸分析纯国药集团化学试剂有限
表2-2实验仪器 Tab.2-1 Experimental instrument
仪器名称型号生产厂家
真空干燥箱101A—1B上海安亭科技仪器上海快3开奖结果
电子天平AL204梅特勒一托利多仪器(上海)有限 公司
恒速磁力搅拌器S212上海申顺生物科技上海快3开奖结果
旋转蒸发仪RE52C上海亚荣生化仪器厂
循环水真空泵SHB—111杭州明远仪器上海快3开奖结果
快速水分测定仪HB43梅特勒一托利多仪器(上海)有限 公司
数字式pH计Phs—3C上海理达仪器厂
旋转粘度计NDJ—79 型上海昌吉地质仪器上海快3开奖结果生产
2.2 3-氯-2-羟基丙磺酸钠中间体的制备
本文采用3-氯-2-羟基丙磺酸钠作为制备磺酸基羟丙基瓜尔胶的醚化剂。考察了反应过 程中的温度、反应物的配料比、反应时间对反应产物的产率的影响,优化了合成工艺。同 时通过红外光谱对产物的结构进行了表征。
2.2.1实验方法
NaHS03 +
ClCH2CHCH2S03Na
t»H
用反应方程式表示如下:
在氮气作为保护气的条件下,在装有机械搅拌器、温度计、氮气管和冷凝管的四口烧 瓶中,添加一定量的亚硫酸氢钠水溶液,在维持一定的温度和搅拌的条件下,采用滴加的 方式加入环氧氯丙烷,滴加完成后,在一定的温度下反应一段时间。用玻璃棒沾少许反应 产物,滴加品红溶液不褪色说明反应已接近完成。迅速倒出反应产物,在冰水浴中冷却。 待冷却至10°c时真空抽滤,用甲醇洗涤多次,再使用去离子水进行重结晶、干燥后得到的 产物为白色粉末状固体,即为3-氯-2-羟基丙磺酸钠。
2.2.2 3-氯-2-羟基丙磺酸钠的红外光谱分析
3-氯-2-羟基丙磺酸钠的红外谱图如图2-1所示,在3359〜3510cm•处的吸收峰为缔合 的0—H键的伸缩振动;1296cm_处的吸收峰为0—H键的弯曲振动;1246 cm_、729 c 的吸收峰为C一Cl键的弯曲振动;1034 cm' 1232 cm_处的吸收峰为磺酸基的伸缩振动 2-1表明,产物的结构和文献[51]中3-氯-2-羟基丙磺酸钠的结构一致,证明所得到产物为3- 氯-2-轻基丙磺酸钠。
2.2.33-氯-2-羟基丙磺酸钠合成工艺的优化
2.2.3.1反应温度对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成产率的影响
反应温度对3-氯-2-羟基丙磺酸钠产率的影响参看图2-2。由图2-2可知,随着反应温度 的升高,3-氯-2-羟基丙磺酸钠的产率先增大后变小;反应温度为85°C时,3-氯-2-羟基丙磺 酸钠的产率达到最大。这可能有如下原因:(1)反应温度太高导致反应向逆反应方向进行; (2)在较高温度下亚硫酸氢钠容易分解生成S03,且在空气中容易氧化,使磺化剂的有效浓 度降低;(3)环氧氯丙烷易发生自聚反应在反应温度超过95°C时,副产物增多。但同时温 度也不能太低,在实验中发现温度太低(如65°C,75°C)时反应混合物中存在粉末状固体, 可能为未溶解的NaHS03,使产物中混有亚硫酸氢钠杂质。这些因素都导致3-氯-2-羟基丙磺 酸钠产率的降低。因此适宜的反应温度为85 °C。
90]
2.2J.2反应时间对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成产率的影响
在亚硫酸氢钠水溶液中滴加环氧氯丙烷,控制好滴加的速度,在液面上方无油层。一 般滴加时间为1.5h。反应时间对3-氯-2-羟基丙磺酸钠产率的影响参看图2-3。由图2-3可 知在反应时间低于1 h时,反应体系仍相对较浑浊,反应进行的不完全;随着反应时间的 增加,3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成的转化率逐渐升高,2 h过后达到最大;同时再增加反应 时间产率的变化也基本不大,反应体系达到了平衡。但时间也不能太长,磺化剂被氧化生 成硫酸钠的量也会増加,导致产品纯度下降,因此反应时间应控制在2 h合适。
反应时间/h
图2-3反应时间对3-氯-2-羟基丙磺酸钠产率的影响 Fig.2-3 Effect of reaction time on yield of sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfonate
2.2.3.3反应物的摩尔比对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成产率的影响
通过对环氧氯丙烷的用量的改变来考察了亚硫酸氢钠):n(环氧氯丙烷)对3-氯-2-轻
基丙磺酸钠产率的影响,反应物的投料比对3-氯-2-羟基丙磺酸钠产率的影响参看图2-4。 由图2-4可知,随环氧氯丙烷的用量的增加,3-氯-2-羟基丙磺酸钠的产率先增大后降低。 这主要是因为环氧氯丙烷过量,亚硫酸氢钠可以完全反应,对后序的提纯也有利。环氧氯 丙烷易溶于甲醇,而不溶于水,亚硫酸氢钠正好相反。对于反应后只包括环氧氯丙烷和3- 氯-2-羟基丙磺酸钠的反应产物,可以采用甲醇提纯。在亚硫酸氢钠过量的时候,由于都易 溶于水,不易提纯。但同时环氧氯丙烷的用量也不能太多了,随着未反应的环氧氯丙烷増 多,分离纯化过程中溶解携带的产品量增大,致使3-氯-2-羟基丙磺酸钠的产率降低。因此 在亚硫酸氢钠):n(环氧氯丙烷)=1: 1.4时,3-氯-2—轻基丙磺酸钠的产率最大。
通过对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成过程中的温度、时间、反应物投料比的探讨,优化了 合成工艺,得到的优化条件为:将环氧氯丙烷滴加到亚硫酸氢钠中的时间为1.5h,反应温 度控制在85°C,反应时间2h,环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠的投料比为1: 1.4。
2.3磺酸基羟丙基瓜尔胶的制备
以3-氯-2-羟基丙磺酸钠,瓜尔胶原粉为原料,在碱性催化剂作用下采用湿法合成了磺 酸基羟丙基瓜尔胶。同时通过对反应的温度、时间、用量等的变化情况来对磺酸基羟丙基 瓜尔胶的水不溶物含量和表观粘度的变化情况进行了探讨,来确定最佳的工艺条件。
表2-3瓜尔肢原粉的技术指标 Tab.2-3 the teclinology requirement of hydroxypropyl guargum
项目指标
外观乳白色可自由流动的粉末
1%水溶液表观粘度(25°C) mpa. s5500mPa. s
水分%9.6
水不溶物%12 〜13
灰分%0• 5 〜0• 9
2.3.1实验方法
在氮气作为保护气的条件下,在装有氮气管、机械搅拌器和温度计的三口烧瓶中,将 一定量的瓜尔胶原粉分散于乙醇水溶液中,加人一定量的质量浓度为15%氢氧化钠,
到50°C-7(TC,进行碱化一定时间;再加入一定量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠中间体,反应 时间,冷却到室温,用体积浓度为25%醋酸水溶液中和,使pH值为7.0左右;用体积浓
70%的乙醇水溶液洗涤,过滤多次、干燥、粉碎、制的成品。制得磺酸基羟丙基瓜尔胶, 为淡黄色粉末,水溶液透明性较好。
2.3.2磺酸基羟丙基瓜尔胶制备过程的原理
3-氯-2-羟基丙磺酸钠与瓜尔胶原粉的反应属于固-液非均相反应。反应中瓜尔胶作为固 相悬浮在体系中,无机催化剂氢氧化钠与醚化剂3-氯-2-轻基丙磺酸钠则以溶液的形态存在。 瓜尔胶的磺酸基化,发生的为亲核取代反应。醚化反应可以分成两个阶段进行:
(1)碱化阶段。瓜尔胶原粉经氢氧化钠处理,氢氧化钠与半乳甘露聚糖分子中的羟基键 合形成活性中心。
(2)醚化阶段。瓜尔胶活性中心与渗入的3-氯-2-轻基丙磺酸钠,发生亲核取代反应,生 成同时合有磺酸基和羟丙基的瓜尔胶衍生物。
用反应方程式表示如下:
Guar OH + NaOH► Guar ONa + H2〇
Guar ONa + ClCH2CHCH2S03Na ► Guar——〇 ——■ CH2CHCH2S03Na
OHCH
2.3.3石黄酸基择丙基瓜尔股表观枯度的测定
采用SY/T5764-1995标准,取经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶配制成一定浓度的 水溶液,静置6h后用DNJ-79型旋转粘度计测定其25°C的水溶液的粘度。
2.3.4横酸基择丙基瓜尔股水不溶物含量的测定
取绝干的经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶粉2g,添加500ml蒸馏水,配制成溶液, 称取配制好的溶液50.20g放入恒量的离心管中,将离心管装入离心机内,离心30min在 3000r/min转速下,把上层清液慢慢倒出,再添加50ml蒸馏水,采用玻璃棒搅拌,再经过20mm 的离心,倒出上层清液,电热恒温干燥箱中烘干离心管,烘干至恒重在105°C士 1°C条件[52]。 水不溶物的计算公式为:
0.2〇x(l-w)
式中,H是水不溶物的含量,%; m是水不溶物的质量,g; W是胶粉的含水率,%; 0.2 是溶液中胶粉的质量,g。
2.3.5石黄酸基羟丙基瓜尔胶横S史基取代度(D.S)的测定
采用酸碱滴定的方法[53];磺酸基羟丙基瓜尔胶是可溶于水的高分子聚电解质,由于是 在强碱条件下制备的,产物以磺酸盐的形式存在。它的分子结构中存在活性较高的磺酸基, 在水溶液中容易发生解离,高分子化合物以阴离子形式存在,在高分子阴离子的周围分布 着作为抗衡离子的Na+离子。如果让其水溶液经过酸式的Lewatit ® MonoPlus S 100强酸十牛 苯乙烯系阳离子交换树脂,Na+离子会和阳离子交换树脂上的H+发生离子交换,这样 基羟丙基瓜尔胶分子上的磺酸基就会转化为弱酸的形式,可通过酸碱滴定来测定其磺
的含量。
n(CH2S03_)n(H+) C(NaOH)xV(NaOH)
DS= n(GG)n(GG) = C(GG)xV(GG)
n为物质的物质量,mol; C为物质的浓度,mol/L; V为物质的体积,L。
2.3.6橫酸基幾丙基瓜尔股水分的测定
称取2.5g样品于快速水分测定仪天平上,调节温度为105°C,直至样品为恒重状态,记 下水分含量。
2.3.7磺酸基羟丙基瓜尔胶制备过程的工艺的优化
2.3.7.1氢氧化钠对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响
1.0
1_5
2.02.5
碱加量/ g
为了保持整个反应过程是在碱性环境下进行的,反应过程中必须加人碱液。碱起2种 作用:一是和瓜尔胶分子进行碱化反应;二是作为催化剂。碱的用量不足,不能充分降低 改性瓜尔胶中水不溶物的含量;碱的用量过大,会破坏瓜尔胶的分子结构,导致改性瓜尔 胶粘度下降很大。在碱性催化条件下瓜尔胶分子中的活泼羟基可以和3-氯-2-羟基丙磺酸钠 进行醚化反应。取瓜尔胶原粉60g、水60ml、乙醇150mL、3—氯一2—轻基丙磺酸钠2.0g、 反应温度55°C、反应时间3h条件下考察催化剂用量对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响, 参看图2-5,图2-6。由图可以看出,随催化剂用量的増加水不溶物含量逐渐在下降,但改 性瓜尔胶表观粘度也同时在降低,同时产物的交联性能也在变差,溶解速率也在变慢。通 过对两个指标的综合考虑,认为催化剂用量应取2.5g效果较好。磺酸基羟丙基瓜尔胶在测 定表观粘度的时候配制成〇.5%的水溶液。
图2-5碱加量对水不溶物含量的影响 Fig.2-5 The effect of alkali on the water-insoluble residue 
2.3.7.2反应温度对橫酸基择丙基瓜尔股性能的影响
反应温度也是影响磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的重要因素,取瓜尔胶原粉60g、水60ml、
乙醇150mL、3-氯-2-羟基丙磺酸钠2.0g、氢氧化钠2.5g、反应时间3h条件下考察温度变
化情况对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响,参看图2-7,图2-8。随着反应温度的不断升高,
水不溶物含量逐步下降,但当温度大于60°C的时候,水不溶物含量基本保持不变了。随着
反应温度的不断升高,表观粘度逐步下降,但下降趋势相对较为平缓。这是由于反应温度
的升高有利于瓜尔胶粉末的膨胀,增加了反应物分子间的碰撞,降低了反应物的活化能从
而提高了反应速率。但当温度进一步升高时,体系中的水分急剧流失,使产物团聚胶化加
剧,不利于反应的进行和后处理。通过对两个指标的综合考虑,认为反应温度60°C效果较
好。磺酸基羟丙基瓜尔胶在测定表观粘度的时候配制成0.5%的水溶液。
11
图2-7温度对水不溶物含量的影响 Fig.2-7 The effect of temperature on the water-insoluble residue 
♦ 1400-
& ■
\1200-
■^1000-
懈 '
800-
600-
4045505560657075
反应温度/ °c
图2-8温度对表观粘度的影响 Fig.2-7 The eifect of temperature on the apparent viscosity
2.3.7.3反应时间对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响
■-
反应温度也是影响磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的重要因素,取瓜尔胶原粉60g、水60ml、 乙醇150mL、3-氯-2-羟基丙磺酸钠2.0g、氢氧化钠2.5g、反应温度60°C下考察时间变化情 况对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响,参看图2-9,图2-10。反应时间过短,3-氯-2-羟基 丙磺酸钠与瓜尔胶原粉的醚化反应时间不够,产品水不溶物高;反应时间过长,延长氢氧 化钠和3-氯-2-羟基丙磺酸钠对瓜尔胶降解作用的时间,表观粘度呈现下降趋势,同时由于 时间的延长导致体系中的水分流失太多,使产物团聚胶化严重,形成包裹的硬块,对后处 理产生了较大的困难。在时间超过3h以后,水不溶物含量的变化基本不变了,但再往后 的话,表观粘度还在缓慢的下降。通过对两个指标的综合考虑,认为反应时间3h效果较 好。磺酸基羟丙基瓜尔胶在测定表观粘度的时候配制成0.5%的水溶液。
时间/ h
图2-9时间对水不溶物含量的影响 Fig.2-9 The effect of time on the water-insoluble residue 
3-氯-2-羟基丙磺酸钠的用量也是影响磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的重要因素,取瓜尔胶 原粉60g、水60ml、乙醇150mL、氢氧化钠2.5g、反应温度60°C、反应时间3h来考察3- 氯-2-羟基丙磺酸钠的用量变化情况对磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的影响,参看图2-11,图 2-12。3-氯-2-羟基丙磺酸钠用量过少,磺酸基醚化取代反应不充分,产品水不溶物太高; 用量过多会加剧其对瓜尔胶的降解破坏作用,使产品粘度降低太多。从图中看出,当3-氯 -2-羟基丙磺酸钠添加量超过3g的时候,水不溶物含量的变化基本不变了,但表观粘度还 在往下走。通过对两个指标的综合考虑,认为3-氯-2-羟基丙磺酸钠的用量为3g的时候效 果较好。磺酸基羟丙基瓜尔胶在测定表观粘度的时候配制成0.5%的水溶液。
9.0-
⑴通过对3-氯-2-羟基丙磺酸钠与瓜尔胶原粉的醚化反应过程中的碱性催化剂、温度、 时间、3-氯-2-羟基丙磺酸钠中间体用量的探讨,优化了合成工艺,得到的优化条件为:在 瓜尔胶原粉为60g的时候,反应温度为60°C,反应时间为3h,催化剂氢氧化钠用量为2.5g, 3-氯-2-羟基丙磺酸钠用量为3g。
⑵合成产物磺酸基羟丙基瓜尔胶在较佳合成条件下的指标:水不溶物含量为5.34%, 表观粘度为792mPa.s。 
22
 
第三章磺酸基羟丙基瓜尔胶性能的研究
对磺酸基羟丙基瓜尔胶的内在结构和表观形态进行了表征,通过红外光谱、扫描电镜、 核磁图谱、DSC曲线、XRD曲线进行分析。通过对外加盐、酸度对瓜尔胶水溶液的流变 特性进行了研究探讨。对于不同取代度和不同浓度的瓜尔胶水溶液的流变特性进行了分析
研究。
3.1横酸基幾丙基瓜尔胶的结构的表征 3.1.1橫酸基幾丙基瓜尔胶样品的纯化
称取一定量经过干燥的样品加入一定量的去离子水中,连续不断搅拌8小时左右至样 品完全溶解,配成质量浓度为1 %的瓜尔胶水溶液,然后将所配制溶液缓慢倒入无水乙醇 中并不断的搅拌,此时磺酸基羟丙基瓜尔胶以白色絮状沉淀的形式从溶液中分离出来,未 反应的和新生成的小分子物质则溶解在水中,通过过滤可以把它们相互分开.过滤后的产 物再用无水乙醇洗洗涤沉淀,在50°C下干燥至恒重即得到纯化样品。
3.1.2罐酸基羟丙基瓜尔胶红外光谱表征
取经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶,采用KBr压片法制样,使用赛默飞世尔科技 上海快3开奖结果生产的NICOLET islO FT-TRX型傅立叶红外变换光谱仪对产物结构进行表征。
3.1.3横酸基幾丙基瓜尔股形貌的扫描电鏡观察
取经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶,使用日本日立公司生产的SU1510扫描电子显 微镜对产物的表观形貌进行观察。
3.1.4罐酸基羟丙基瓜尔胶的1H-NMR图谱表征
取经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶,采用D2H为溶剂,使用布鲁克公司生产的 Aduance iii 400MHZ全数字化核磁共振波谱仪对产物进行结构表征。
3.1.5罐酸基羟丙基瓜尔胶的DSC图谱表征
取经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶,使用美国TA仪器公司生产的Q200差示扫描 量热仪对产物进行图谱表征。
3.1.6橫酸基羟丙基瓜尔胶的XRD图谱表征
取经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶,使用布鲁克AXS公司生产的D8 X射线衍射仪 对产物进行图谱表征。
3.2磺酸基羟丙基瓜尔胶的流变性能的测定
3.2.1不同浓度磺酸基羟丙基瓜尔股水溶液的流变特性测定
将磺酸基羟丙基瓜尔胶配制成浓度0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%的水溶液,在 剪切速率下,用NDJ—79型旋转粘度计在25 °C测量水溶液的流变特性。
3.2.2不同酸度石黄酸基幾丙基瓜尔股水溶液的流变特性测定
在浓度为0.5%的磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液中,分别加入不同量的盐酸或氢氧化钠的 水溶液,配制成酸度分别为pH2.2、pH3.9、pH6.1、pH6.8、pH9.4、pH10.3、pH11.2的水溶
液,用NDJ—79型旋转粘度计在25 °C测量水溶液的流变特性。
3.2.3NaCl对磺酸基羟丙基瓜尔股流变特性的影响的测定
在浓度为0.5% (wt%)的磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液中,分别加入不同质量的NaCl, 配制成浓度分别为0.1%、0.2%、0.5%、0.7%、1.0% (wt)的水溶液,用NDJ — 79型旋转粘 度计在25 °C测量水溶液的流变特性。
3.2.4不同夕卜力口盐石黄酸基幾丙基瓜尔胶水溶液的流变特性测定
在浓度为0.5%的磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液中,分别加入不同质量的NaCl、MgCl2、 A1C13,配制成浓度为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的水溶液。用NDJ—79型旋转粘度
计在25 °C测量水溶液的流变特性。
3.2.5不同取代度对#酸基择丙基瓜尔股水溶液的水不溶物含量的测定
对于在不同投料比下制备的磺酸基羟丙基瓜尔胶,测得取代度分别为0.00、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。测定其水不溶物的含量。
3.2.6不同取代度对磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液的流变特性测定
对于在不同投料比下制备的磺酸基羟丙基瓜尔胶,测得取代度分别为〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。用NDJ—79型旋转粘度计在25°C测量水溶液的流变特性。
3.3續酸基寒丙基瓜尔胶的结构的分析
3.3.1磺酸基羟丙基瓜尔胶红外光谱分析
通过瓜尔胶原粉与经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶的红外图谱对比,磺酸基羟丙 基瓜尔胶在l〇34cm\ 1232cnf处出现了磺酸基的吸收峰,在3359〜3510cn^处出现了缔合 羟基的〇—H键的伸缩振动吸收峰。由图3-1可知,证实了所得产物为磺酸基羟丙基瓜尔
3.3.2瓜尔胶与橫酸基羟丙基瓜尔胶微观形态分析
图3-2和图3-3是瓜尔胶原粉和经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶在扫描电子显微 镜下放大4000倍的图像,可以看出,两者的微观形态基本一致,粒度分布差异并不大, 但改性产品的表面较瓜尔胶原粉的表面有更多的颗粒生成,表面性能有了一定的改变。
图3-4和图3-5是瓜尔胶原粉和经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶的核磁图谱,通 过瓜尔胶原粉与经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶的核磁图谱对比,在磺酸基羟丙基瓜 尔胶5=3.5的时候有一个甲基峰出现,5=5.38, 5.25为C_6位吸收峰,在5=5.39,5.61为发 生取代的C_6位的吸收峰,即(:_68吸收峰产生了低场位移,是由于碳位的羟基发生了磺酸 化取代,可以判断磺酸基团的取代主要发生在C_6的羟基上。 
y\J
 
3.3.4磺酸基羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶原粉DSC图谱分析
图3-6和图3-7是瓜尔胶原粉和经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶的DSC曲线。从 图3-6和图3-7的DSC曲线对比中发现,瓜尔胶原粉在102°C附近存在一个较明显的熔融 吸热峰,而磺酸基羟丙基瓜尔胶的熔融吸热峰在120°C附近,磺酸基羟丙基瓜尔胶的熔融 吸热峰向高温方向转移,说明改性的磺酸基羟丙基瓜尔胶相态比瓜尔胶原粉更稳定。
图3-6瓜尔胶原粉的DSC图谱 Fig.3-6 The DSC spectrum of guargum
-1.8-
3.3.5磺酸基羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶原粉的XRD图谱分析
图3-8是瓜尔胶原粉和经过分离提纯的磺酸基羟丙基瓜尔胶XRD曲线。可以看出,瓜 尔胶原粉在17°和20°附近都有晶体峰出现。改性后的磺酸基羟丙基瓜尔胶在17°和20°峰 强度变小,说明磺酸基羟丙基瓜尔胶相对于瓜尔胶原粉在晶体形态上有了变化。
3.4横酸基择丙基瓜尔胶流变性能的分析
3.4.1不同浓度橫酸基择丙基瓜尔胶水溶液的流变特性
将磺酸基羟丙基瓜尔胶配制成浓度0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%的水溶液,在不 同剪切速率下测定各溶液的表观粘度。从图3-9中可以看出,不同浓度的磺酸基羟丙基瓜 尔胶溶液的表观粘度均随剪切速率的增大而减小,且溶液的浓度越大,这种趋势就越明显。 在同:一剪切速率下,不同浓度的溶液的表观粘度随溶液浓度的增大而增大。体系的表观粘 度随剪切速率的增加而减少,具有剪切变稀性质,这是由于瓜尔胶溶液为典型的假塑性流 体。 
到切速率/s
图3-9不同浓度的磺酸基羟丙基瓜尔股溶液的流变曲线 Fig.3-9 The rheological curve of different concentrations of sulfonic acid hydroxypropyl guar gum solution
3.4.2不同酸度磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液的流变特性
在浓度为0.5%的磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液中,分别加入不同量的盐酸或氢氧化钠的 水溶液,配制成酸度分别为 pH2.2、pH3.9、pH6.1、pH6.8、pH9.4、pH10.3、pH11.2 的水 溶液,在25°C测量磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液的表观粘度。由图3-10可以看出,0.5%的 磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液对酸的敏感程度远远大于对碱的敏感程度。其原因可以通过对 它的分子结构的分析来得到:其分子结构中存在活性较高的磺酸基,以阴离子形式存在。 加入盐酸时,增大溶液酸度,溶液中H+离子的浓度增加,它会与磺酸基羟丙基瓜尔胶分子 中部分阴离子基团结合使阴离子聚合物的解离度降低,所带电荷数减少,以致其分子间相 互排斥作用减弱,链会发生蜷曲,尺寸会缩小。增大溶液酸度,溶液的表观粘度迅速降低。 加入碱时,虽然也增加了阳离子浓度,由于电解质效应会使溶液的粘度降低,但同时也引 入了 OH■,它会与溶液中的H+离子结合致使阴离子聚合物的解离度增大,加强了高分子间 的相互排斥作用,使溶液粘度有增大的趋势。两种因素共同作用的结果,使溶液粘度随pH 值增大略有降低。
PH
图3-10不同酸度下0.5%橫S交基羟丙基瓜尔胶的表观粘度 Fig.3-10 The apparent viscosity of under different acidity 0.5% sulfonic acid hydroxypropyl
28 
3.4.3NaCl对橫酸基幾丙基瓜尔胶流变特性的影响
在浓度为0.5% (Wt%)的磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液中,分别加入不同质量的NaCl, 配制成浓度分别为0.1°/。、0.2%、0.5%、0.7%、1.0% (wt)的水溶液,测量其流变特性随 盐的变化。由图3-11可以看出,磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液的粘度对NaCl极为敏感,其 粘度随盐浓度增大而降低,表现出聚电解质的通性。
3.4.4不同外加盐橫酸基幾丙基瓜尔胶水溶液的流变特性
在浓度为0.5%的磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液中,分别加入不同质量的NaCl、MgCl2、 A1C13,配制成浓度为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的水溶液。由图3-12可以看出,无
机盐使水溶液中磺酸基羟丙基瓜尔胶的表观粘度减少的先后顺序为AlCl3>MgCl2>NaCl,这 是由于三价金属离子比二价金属离子具有更强的电中和作用,二价金属离子的电中和作用 强于一价金属离子。
450
ft
400-\
350-
300-
250-
200-
150-
100-
50-
0-
C/wt%
图3-12不同外加盐下0.5%的磺酸基羟丙基瓜尔胶的表观粘度 Fig.3_12 The apparent viscosity of different added salts of 0.5% sulfonic acid hydroxypropyl g
3.4.5不同取代度对磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶液的水不溶物含量
对于在不同投料比下制备的磺酸基羟丙基瓜尔胶,测得取代度分别为〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。测定其水不溶物的含量。由图3-13可以看出,随着取代度的增大, 水不溶物的含量明显降低,不过当增大到0.31时候,增大趋势逐渐趋于平缓。这是因为在 瓜尔胶的分子结构中引入极性亲水性基团磺酸基和羟丙基,可以提高瓜尔胶的亲水性,使 水不溶物含量减少,而且随着取代度的增大,作用越明显。
对于在不同投料比下制备的磺酸基羟丙基瓜尔胶,测得取代度分别为〇.〇〇、0.08、0.12、 0.20、0.26、0.31、0.42。测定其0.5%的水溶液的表观粘度。由图3-14可以看出,随着取 代度的增大,表观粘度逐渐减小,在取代度大于0.26的时候,减小趋势逐渐趋于平缓。这 是因为随着取代度的增大,破坏了相当数量的氢键,使分子间作用力削弱,分子变得较为 舒展,表观粘度降低。
3.5小结
⑴采用红外光谱、扫描电镜、核磁图谱、DSC曲线、XRD曲线对磺酸基羟丙基瓜尔 胶的表观形态和内在结构进行了表征。通过对图谱的分析得出,3-氯-2-羟基丙磺酸钠已成 功接枝到瓜尔胶上了。
⑵通过对外加盐、酸度、取代度和不同浓度的瓜尔胶水溶液的流变特性的研究,结果 发现,随着外加盐浓度的增大,表观粘度逐渐减小,表现出明显的聚电解质的通性;随着 酸度的增大,表观粘度先增大到最大点,再逐渐减小,但减小趋势趋于平缓,表明对酸的 敏感程度远远大于对碱的敏感程度;随着取代度的增大,水不溶物含量和表观粘度逐渐减 小;随着剪切速率的增大,表观粘度逐渐减小。 
32
 
第四章磺酸基羟丙基瓜尔胶与硫酸铝复配在造纸上的应用
4.1概述
瓜尔胶在造纸工业上具有巨大的应用前景。瓜耳胶作为造纸助剂的优点由于瓜尔 胶大分子上没有非极性基团。伯羟基和仲羟基多是裸露在外面的,而且具有极高的活性。 导致瓜尔胶具有最大的氢键结合面积。瓜尔胶大分子和纤维具有相似的结构,相互之间可 以通过氢键连接。在造纸上瓜尔胶可以作为造纸增强剂,助留助滤剂。可以提高纸张的各 项物理指标,包括抗张强度,撕裂强度。同时还可以作为表面施胶剂。总之,瓜尔胶作为 —种高效环保的造纸助剂,具有巨大的应用前景。
Lmdstr〇m[55M^高分子助剂和浆料发生相互作用的过程分为三步:①高分子助剂从溶液 里面迁移到溶液一纤维界面;②穿过界面;③高分子助剂通过氢键作用与纤维结合。②或 ③两步在他们之间起主要作用。
硫酸铝首先加入,同时吸附于纤维和细小纤维的表面,使其显正电性,随后加入高分 子量的阴离子磺酸基羟丙基瓜尔胶。硫酸铝的加入首先产生一个阳离子补丁,为磺酸基羟 丙基瓜尔胶提供结合点。通过瓜尔胶与纤维直接的结合,减少了纤维之间的空隙,提高了 填料的留着率。
磺酸基羟丙基瓜尔胶与硫酸铝复配作为填料助留剂和纸张增强剂的作用机理:
由于磺酸基羟丙基瓜尔胶表面裸露出来大量的的羟基,同时瓜尔胶的结构和纤维相 似,所以改性瓜尔胶可以快速的吸附到纤维大分子的表面,和纤维大分子之间形成氢键作 用,促进了纤维之间的相互结合,减小了相互之间的间隙,提高了纸张的强度。
4.2实验仪器和原料
表4-1实验仪器
Tab.4-1 Experimental instrument
仪器名称型号生产厂家
纸样抄取器ZQJ1-B-E陕西科技大学机械制造厂
纤维解离器ZQS4陕西科技大学机械制造厂
油压机ZQYC—II陕西科技大学机械厂
水分测定仪HB43梅特勒一托利多仪器(上海) 上海快3开奖结果
精密天平AL204梅特勒一托利多仪器(上海) 上海快3开奖结果
电脑测控撕裂度仪DCP-SLY1000四川长江造纸仪器有限责仵 公司
电脑测控耐折度仪DCP-MIT135四川长江造纸仪器有限责任 公司
电脑测控抗张试验机 电脑测控厚度进度仪DC-KZ300C
PC-HJY04A四川长江造纸仪器有限责任 公司
四川长江造纸仪器有限责任 公司
表4-2实验原料
Tab.4-2 The raw materials of experiment
原料产地
木浆加拿大进口漂白针叶木硫酸盐浆(打浆度45 。SR)
磺酸基羟丙基瓜尔胶自制
硫酸铝国药集团化学试剂上海快3开奖结果
滑石粉自山东华泰纸厂,98%过325目筛,白度85%
4.3 4少片
在ZQS4纤维解离器内把纸浆疏解5分钟,加入25%的滑石粉混合均匀,过一会再 加入一定量的硫酸铝水溶液混合均勻,再加一定量的配制好的磺酸基羟丙基瓜尔胶水溶 液,反应一定时间,在ZQJl-B-n型纸页成形器上抄片,纸片定量在60g/m2左右,烘干, 整个抄纸过程的pH范围在5.6〜5.9之间。在恒温恒湿室放置24h,测定纸张性能指标。
4.4打浆度的测定
打浆度的测定参见GB / T1054—2004。
4.5纸张性能的测定
定量的测定参见GB/T451.2—2002;抗张强度的测定参见GB/T453—2002;耐折度 的的测定参见GB / T457—2002;厚度的测定标准参见GB / T451.3—2002。
4.6纸张紧度的测定
紧度可由纸张的定量和厚度计算而得到。
紧度计算公式: 式中:g为纸张的定量,g/m2; 5为纸张的厚度,mm。
4.7填料留着率的测定[S6]
1纤维灰分C的测定参照GB / T742—2008;
2纸料灰分B的测定参照GB / T742—2008;
3滑石粉灼烧减量D;
4纸页灰分A的测定和纸料灰分测定方法相同;
灰分计算公式:
灰分%—GiX(1〇〇_w)xlOO
式中:G是灰渔的重量,g; Gi是风干试样的重量,g; W是试样的水分,°/〇。 填料留着率的计算公式如下:
xl〇〇%
0.94x (A-C) x (1-B-D) Rt= (B-C)x(l-A-D)
4.8横酸基幾丙基瓜尔胶与硫酸铭复配作用效果的讨论
4.8.1硫酸铭添加量对改性瓜尔股助留效果及纸张性能的影响
山田博[57]认为最有效的提高留着率的方法为改变系统的胶体化学,通过加入明矶是一 种很有效的手段,根据具体情况决定加入量[58]。由表4-3可知,加入硫酸铝后,磺酸基羟 丙基瓜耳胶确实提高了助留效果,但提高幅度不是很大。硫酸铝的加入量为0.6%的,留着 率从77.1%提高到81.3%,再继续增大硫酸铝的添加量,留着率反而出现了下降的趋势。 从表4-3得出,硫酸铝添加量从0.4%増大到1.0%,对于一次留着率的影响不大。所以硫 酸铝的添加量在0.6%较为合适,另外纸页的强度基本是随留着率的增大而下降。
表4-3硫酸4S添加量对改性瓜尔胶使用效果的影响
Tab.4-3 The effect of aluminum sulfate added amount of modified guar gum
Al2 (S〇4)3
添加量%定量
g/m2紧度
g/cm’裂断长
km耐折度
(次)灰分
%留着率
%
空白57.00.5153.4804013.1157.1
059.20.4852.9412916.4277.4
0.460.50.4932.8712616.5377.5
0.657.90.4712.7412317.2481.3
0.859.60.4942.5562716.8978.5
1.061.90.4812.8412916.6475.4
(空白为Al2 (S04)3和改性瓜尔胶都不加;以下均为添加0.25%的改性瓜尔胶) 4.8.2改性瓜尔胶的添加量对助留效果及纸张性能的影响
在硫酸铝添加量为0.6%的时候,来考察改性瓜尔胶的添加量对助留效果及纸张性能的 影响。从表4-4中可知,纸页的灰分及填料留着率随着改性瓜耳胶的添加都得到了提高。 随着改性瓜耳胶加入量的提高,明显的增大填料和细小纤维的留着率,在瓜耳胶用~ _ 0.3%时,留着率达到了最大最高76.1%,继续增大改性瓜尔胶的添加量,留着率反而 降的趋势。随着填料留着率在纸页中的增大,填料粒子越来越多的填充在纤维之间,
了纤维之间相互的接触机会的减少,相互之间氢键的数量的减少,相互之间结合力的减弱。 表4-4可以看出随着改性瓜尔胶的添加量的提高,纸张的物理强度成下降的趋势。同时由 于改性瓜尔胶与纤维之间的结果相似,增加了相互之间的氢键的数量,可以起到增强的作 用。在两方面的作用的共同的影响下,在改性瓜尔胶的添加量为0.25%的时候,纸张的物 理强度,裂断长和撕裂指数提高的较明显,但耐折度的变化不是很明显。所以综合考虑, 瓜尔胶的添加量为0.25%。
表4-4瓜尔股的添加量对助留效果及纸张性能的影响
Tab.4-4 The effect of Guar gum addition rate on the retention effect and paper properties
瓜尔胶添 加量%定量
g/m2紧度
g/cm’裂断长
km撕裂指数 mN • m2/g耐折度
(次)留着率
%
058.50.5133.7928.675750.1
0.1558.30.5163.4109.784859.7
0.2060.50.5243.3219.014167.2
0.2560.90.5243.68110.23370.1
0.3061.20.5273.3258.874176.1
0.3560.80.5323.2478.143472.5
0.4061.30.5333.2147.963472.1
(注:本实验中,纸料灰分为19.38%,纸浆纤维灰分为0.54%,滑石粉灼烧减量为20.11%)
4.8.3取代度对改性瓜尔胶留着效果及纸张物理性能的影响
随着阴离子的取代度的提高,与Al3+离子的电中和能力越强。对于瓜尔胶添加量为 0.25%的时候,由表4-5得出,随着取代度的逐渐增大,填料粒子和细小纤维的留着率提高 的趋势相对较明显,但强度却有明显的下降。因此,当使用阴离子型的磺酸基羟丙基瓜耳 胶作为助留助滤剂时应同时需加入增强剂来补充其强度的减小量。取代度达0.31时填料留 着率相对最高,此时纸页的撕裂指数和裂断长较高但耐折度不高。
表4-5阴离子取代度对使用效果的影响
Tab.4-5 The effect of the substituting degree of anion
DS定量紧度裂断长撕裂指数耐折度灰分留着率
g/m2g/cm’kmmN .m2/g(次)%%
0.0859.60.5113.63810.110811.8950.52
0.1258.60.5023.5869.89811.5648.f
0.2659.50.5153.3359.65314.0662.04
0.3161.00.5213.67210.23815.4269.72
0.42.60.30.5163.5818.55915.2169.11
4.8.4改性瓜尔胶和瓜尔胶原粉对助留效果及纸张性能的影响
在硫酸铝添加量为0.6%的时候,分别将瓜耳胶原粉和改性瓜耳胶按0.25%加入量加入 浆料抄片得表4-6。由表中可以看出,对填料和细小纤维的留着效果未改性瓜耳胶效果不 明显,同空白样比较提高了大约2.5%。随着留着率的提高,增强效果明显。磺酸基羟丙基 瓜尔胶能明显的提高填料的留着率,但纸张的强度同时也在下降。瓜尔胶原粉可能导致网 布滤水困难。表4-6表明,对于磺酸基羟丙基瓜尔胶的添加,滤水效果明显,提高滤水速 度。
表4-6改性瓜尔胶和瓜尔胶原粉助留效果的比较 Tab.4-6 The retention effect comparison between modification of guar gum and guar gum
项目定量
g/m2紧度
g/cm’裂断长
km耐折度
(次)灰分
%留着率
%
空白60.50.5043.0513712.552.9
瓜尔胶原粉61.70.5093.2454112.756.1
改性瓜尔胶61.90.5072.9942713.562.3
4.9小结
⑴通过对浆料中硫酸铝的添加量进行探讨,硫酸铝的添加量在0.6%较为合适,能够保 证纸张具有较高的强度,同时留着率也相对较高。
⑵在硫酸铝添加量一定的时候,通过对改性瓜尔胶的添加量进行探讨,改性瓜耳胶加 入量在0.25%时,纸张中填料的留着率相对较高,同时纸张的撕裂指数和裂断长都相对较 高,不过纸张的耐着度下降明显。综合考虑,瓜尔胶的添加量为0.25%。 
38
 
第五章结论与展望
本文采用以3-氯-2-羟基丙磺酸钠,瓜尔胶原粉为原料,在碱性催化剂作用下采用湿法 合成了磺酸基羟丙基瓜尔胶。通过对3-氯-2-轻基丙磺酸钠合成过程中的温度、反应物的配 料比、反应时间对反应产物的产率的影响进行了探讨,优化了合成工艺。同时通过红外光 谱对产物的结构进行了表征。同时通过对反应的温度、时间、用量等的变化情况来对磺酸 基羟丙基瓜尔胶的水不溶物含量和表观粘度的变化情况进行了探讨,来确定最佳的工艺条 件。采用红外光谱、扫描电镜、核磁图谱、DSC曲线、XRD曲线对改性瓜尔胶的结构进 行了表征。通过改性瓜尔胶与硫酸铝的复配作为造纸过程中的增强剂的机理和作用效果进 行了探讨。
5.1本论文主要的结论
通过对3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成过程中的温度、时间、反应物投料比的探讨,优化了 合成工艺,得到的优化条件为:将环氧氯丙烷滴加到亚硫酸氢钠中的时间为1.5h,反应温 度控制在85°C,反应时间2h,环氧氯丙烷与亚硫酸氢钠的投料比为1: 1.4。
通过对3-氯-2-羟基丙磺酸钠与瓜尔胶原粉的醚化反应过程中的碱性催化剂、温度、时 间、3-氯-2-羟基丙磺酸钠中间体用量的探讨,优化了合成工艺,得到的优化条件为:在瓜 尔胶原粉为60g的时候,反应温度为60°C,反应时间为3h,催化剂氢氧化钠用量为2.5g, 3-氯-2-羟基丙磺酸钠用量为3g。合成产物磺酸基羟丙基瓜尔胶在较佳合成条件下的指标: 水不溶物含量为5.34%,表观粘度为792mPa.s。
采用红外光谱、扫描电镜、核磁图谱、DSC曲线、XRD曲线对磺酸基羟丙基瓜尔胶 的表观形态和内在结构进行了表征。通过对图谱的分析得出,3-氯-2-羟基丙磺酸钠己成功 接枝到瓜尔胶上了。
通过对外加盐、酸度、取代度和不同浓度的瓜尔胶水溶液的流变特性的研究,结果发 现,随着外加盐浓度的增大,表观粘度逐渐减小,表现出明显的聚电解质的通性;随着酸 度的增大,表观粘度先增大到最大点,再逐渐减小,但减小趋势趋于平缓,表明对酸的敏 感程度远远大于对碱的敏感程度;随着取代度的增大,水不溶物含量和表观粘度逐渐减小; 随着剪切速率的增大,表观粘度逐渐减小。
通过对浆料中硫酸铝的添加量进行探讨,硫酸铝的添加量在0.6%较为合适,能够保证 纸张具有较高的强度,同时留着率也相对较高。
在硫酸铝添加量一定的时候,通过对瓜尔胶的添加量进行探讨,改性瓜耳胶加入量在 0.25%时,留着率相对较高,同时纸页强度包括裂断长和撕裂指数较高,但耐折度不高。 所以综合考虑,瓜尔胶的添加量为0.25%。
5.2课题的创新点
瓜尔胶的改性国内现在主要是进行单一基团的接枝反应,接多个基团的改性产 少。阴离子瓜尔胶主要以羧甲基取代基为主。磺酸基作为一种新的阴离子基团,在改 尔胶上应用的较少。同时磺酸基羟丙基瓜尔胶在造纸上的应用还没有实例。
磺酸基羟丙基瓜尔胶由于即具有磺酸盐基团,又具有非离子基团,可以扩展其应用的 范围,提高其使用的效率。
红外光谱、扫描电镜、核磁图谱、DSC曲线、XRD曲线来表征改性瓜尔胶的结构。 初步解释瓜尔胶改性过程的机理,为后面的改性瓜尔胶的应用提供了重要的依据。
5.3本课题的不足
由于实验室的条件的有限和本人技术水平和专业知识上的不足,论文中存在一些不足 的地方,一些问题需要进一步进行研究和考证。主要有以下几方面:
⑴改性瓜尔胶在制备过程中在水不溶物含量下降的时候,不能保持较高的粘度。限制 了应用的范围,可以在后续的研究过程中通过添加其他的反应单体来在降低水不溶物含量 的同时保持较高的粘度。
⑵对改性瓜尔胶在造纸上的应用,只进行了初步的探讨,没有能进行更详细的研究, 对相关的作用机理还没有一个比较深入的认识。 
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