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天然植物胶产业链及应用

发布日期:2015-05-20 17:55:51
油田化学品
油田化学品是解决油田钻井、完井、采油、注水、提高采收率及集输等过程中化学 问题时所使用的药剂。与国外相比,我国石油工业古老又年轻,相应地油田化学品的开 发应用在20世纪40~50年代仅在少数油田部分作业,如钻井等使用化学品。近代油田 化学品的研究、开发和应用起步于70年代初,这期间最有代表意义的交联技术首先在 压裂施工中应用,如70年代初的羧甲基槐豆粉、皂角粉、田菁粉、甲撑聚丙烯酰胺、 CMC冻胶压裂液等相继在大港、胜利、长庆、中原等油田大面积推广应用,进入90年 代,轻丙基瓜胶冻胶压裂液等在压裂等采油作业中大面积应用m。
 
半乳甘露聚糖类型的植物胶,在国外已有七十年以上的研究利用历史,起初是长角 豆胶,到了四十年代以后瓜尔胶取代了长角豆胶,在研究和利用上占了绝对的优势。我 国生产和利用半乳甘露聚糖胶都较晚,可以说自发现皂角、槐豆及田菁胶以来才算有了 批量的生产和利用。半乳甘露聚糖胶,主要来源于豆科植物的种子,据初步统计我国豆 科植物中含有胚乳的约32属560余种,这里分析了 24种植物种子胚乳胶。综合各方面 情况,在工业中可作为半乳甘露聚糖胶来源的植物,木本植物中有:肥皂荚、银合欢、 格木、皂英、雄黄豆、槐树和格木。在草本植物中有:望江南、决明、胡芦巴瓜尔豆、 大托叶猪屎豆、猪屎豆等[2].
 
1974年春,在石油部和中科院努力下,瓜尔豆作为工业用胶原料从国外引种。开始 在北京和云南,逐步扩大至湖南、广东、四川、湖北、广西等16个省、自治区和直辖 市的近500个试种点。1975年,云南将引种成功的瓜尔豆加工成胶粉首次在胜利油田进 行压裂试验,石油显着增产。20世纪90年代末,北京矿冶研究总院和新疆石油管理局, 在吐鲁番开始试验种植瓜尔豆。当时成立合资公司金豆公司,累计收获500吨,品 质较差。2005年,由于政策原因,对方撤资,公司解散。种植只能停止。上世纪90年 代,中国石油化学公司在海南开始试验种植瓜尔豆。可惜没有成功。2002年,由于主要 人员的离职,瓜尔胶业务全部停止。
 
依据油田主要生产工艺,植物胶的分类主要为钻井、采油用化学品。我国工业上常 用的半乳甘露聚糖胶有三种,即瓜尔胶、田菁胶和胡芦巴胶。分子结构中主链是B-l,4-D- 甘露糖,侧链是a-l,6-D-半乳糖,瓜尔胶中甘露糖与半乳糖的比例为2:1,田菁胶和胡芦巴 胶略有不同。具有良好的水溶性和增稠性。
 
本文重点介绍瓜尔胶在油田中的应用情况,这是因为田菁胶和胡芦巴胶已经退出油 田行业,而且目前没有专门公司从事培育和种植田菁豆和胡芦巴豆的工作,农民在有市 场需求的情况下,才会在盐碱地上适量种植,种子逐年退化,完全处于放任自流的状态。 国内仅有少数植物胶厂,每年从农户手中收购一定量的田菁豆和胡芦巴豆,进行有针对性地加工,供应特定市场。
 
表1植物种子胚乳胶比较千粒重吓乳含量1总糖i半乳锸:甘_姑度<毛细!木不溶物植物名称(克>\mm^苜厘泊>;海红豆109.019. 3| 92.812.0;23.039.21银合欢36.517. 192.0I1.7^ 675.115.75白花紫荆88* 451.367*9i 13S 34.665. 17播肠树16. 1〇55. 383. 014336. 245.74雄黄豆126^063. 086.314.0’142.233.06豆茶决明8. 933.040.0i2.222m 74S.36望江南19. 250.084. 013. 824.023.57决明26.0as. 260.01B.24.9d 52凤凰木441.923-584. 6i10.57.2S8. 52格木846.339.0,92.05. 2484. 326, 54胡里豆140. 041.2* 79.037259. 430.26山皂荚207. 545.788. 912. 070. B22. 46皂荚500. 040.888.5I4.0597.623* 68肥皂荚2054.012.891.613.711C8.48, 17翅荚木41.755.087.613. 437# 935#72菽麻36.527.5SS.714. 3348.723.28猪屎豆5.334.393. G14m 5477. 128.34大托叶猪屎豆18.523. 879. 1119, 16瓜尔豆33. 842.084. 312.0351.919. C O马练4. 433* 375. 315,233. 924.68田菁15.033.585.912^0121,824. 30槐树133. 036.0■-18.5—胡芦巴13*038* 7SO. 611.6321. 019.76洋槐20. 510. 654. !013.05.357. 12二、原料瓜尔胶也称胍胶,系由瓜尔豆种子的胚乳经干燥,磨粉而得。瓜尔(Guar)是一种 生长在印巴次大陆干旱及半干旱地区的一年生草本植物,主要产区在印度的西北部及巴 基斯坦的东部,其名称由梵语GAUAAHAR演变而来,意为牛饲料或牲畜饲料。在印度, 瓜尔豆的产量主要受到气候尤其是季风降雨的影响,其中70%的产量来自于沙漠之邦拉 贾斯坦(Rajasthan)。
 
全球每年瓜尔胶消耗量约150 ~ 200万吨,欧美、中国的大型瓜尔胶生产厂家通常 在印度建有合资工厂,或者寻找到合作伙伴,保证原料质量稳定。瓜尔豆是农产品,价 格波动较大,平均每1〇~12年构成一个轮回。'印度和巴基斯坦相比,巴基斯坦与中国 关系亲密,关税更加优惠。印度 VIKAS、SUNITA、LOTUS、SHREE RAM、JAI BHARAT、 ADARSH,巴基斯坦PAKCHEM都是较为知名的品牌。
 
印度具有原料好、技术高的优势,能够供应特殊工业级原粉,粘度高,水不溶物低, 适合进行化学改性,供给石油、造纸、涂料等高端行业使用,这是欧美、中国高端客户 特别青睐的原料产品。巴基斯坦原料不适合进行化学改性,只适合食品、建筑、选矿、 冶金等普通行业直接使用原粉。
 
表2印度和巴基斯坦进口关税和增值税比较品名国家进口关税%增值税%备注瓜尔胶片印度713原产地证明巴基斯坦6.6313瓜尔胶粉印度1017巴基斯坦017三、生产瓜尔胶的提取技术于1953年在美国被商业化,约十年后在印度被广泛使用。目前 印度的年产量占世界总产量的80%,巴基斯坦占15%,其它如苏丹,澳洲,巴西,美国 等总计约占5%。
 
欧美着名的生产厂家包括:Ashland,Rhodia,IPI, Economy Group,Henkel、polygal、 等,他们通常从印度购进高质量的瓜尔胶原粉,生产表面处理原粉和化学改性粉,包括 羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶阳离子瓜尔胶,以及特殊行业用胶。上述各家的 产品,由于售价高达50~ 120元/公斤,所以在国内市场占有率很少。即使有,也是国际 大公司通过其全球采购供应其下属中国公司,与中国本土市场关系不大。
 
中国生产厂家包括国企和民企。昆山京昆油田化学科技开发公司排名第一,国企, 中石油全资子公司,2008年上级主管单位由中石油物资装备公司变成中国石油化学公 司。1989年成立,年产销万吨瓜尔胶原粉和改性粉,技术力量雄厚,设备先进,经营机 制比较灵活,以国内和国外石油行业为主,在各个油田长驻销售人员。
 
北京矿冶研究总院,国务院国资委直属的央企,二级部门天然植物胶发展中心于 1985年成立,年产销8000吨植物胶原粉和改性粉,以食品、石油、造纸、建筑、催化 剂、制香等行业为主,自主销售和代理制相结合。从2001年开始,开始研发植物胶高 效快速配液设备,目前植物胶和配液设备都有产品供应市场。
 
各个油田的三产:几乎每个油田都有生产瓜尔胶的三产企业,多数力量薄弱,利用 与油田的天然关系请其它企业为其贴牌生产,其中也有少数技术力量较强、能够自己生 产改性粉的:长庆油田井下助剂公司、辽河油田井下助剂公司。
 
民企:其中有专门生产瓜尔胶的厂家,也有主业是石油助剂附带生产瓜尔胶的厂家, 其中技术力量较强的有广饶六合、无锡金鑫等。
 
技术路线:瓜尔胶原粉,中国和印度、巴基斯坦基本相同,都采用水合-增粘-粉碎- 筛分-均质的工艺流程,但是印度和巴基斯坦技术和设备更为成熟,规模更大,成本更 低。速溶原粉,印度大量生产,出口欧美。化学改性粉,印度、巴基斯坦基本不生产, 中国和欧美基本相同。目前分为湿法和半干法两种工艺,湿法以原粉为原料,乙醇为分 散剂;半干法以胚乳片为原料,水为分散剂。其中半干法根据用户粘度的高低,决定是 否进行乙醇洗涤。目前供应国内不需要进行乙醇洗涤,但是供应国外石油行业必须进行 乙醇洗涤,以大幅提高粘度。?
 
四、指标表3国内外石油行业瓜尔胶技术指标国家品种粘度mPa.s0.6%,fann-35,1 OOrpm,干基水不溶物%中国瓜尔胶GG=140=16羟丙基瓜尔胶HPG=105=8羧甲基羟丙基瓜尔胶CMHPG=130=4超级瓜尔胶SHPG=130=3欧美瓜尔胶GG=140=14羟丙基瓜尔胶HPG=130=6羧甲基羟丙基瓜尔胶CMHPG=130=4通过上表的比较可以看出,中国和欧美的瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶的指标接近, 但是中国油田使用量最大的稠化剂,羟丙基瓜尔胶,其粘度指标中国与欧美还是有较大 的差距。这不是技术上的原因,而是油田采购价格的原因。瓜尔胶和轻丙基瓜尔胶,国 内多数生产植物胶厂家都能够生产,但是羧甲基羟丙基瓜尔胶和超级瓜尔胶,目前只有 极少数厂家能够生产,具体而言就是昆山京昆和北京矿冶掌握生产工艺,有工业化产品 提供市场。
 
另外还有—个重要指标,对于使用者有很大影响,这个指标就是干粉流动性。通常 情况下。植物胶干粉流动性和水中分散性比较差,水粉混合时容易出现大量“鱼眼”, 即水包团,一 1形成就难以再溶解。导致溶液实际浓度低,没有达到预期的粘度和稠度, 形成的水包团还要过滤除去,原料浪费惊人。欧美生产厂家和使用厂家,很早就认识到 这个问题,普遍采用表面活性剂和抗结剂对瓜尔胶进行表面处理,改善了流动性和分散 性,解决了使用方的难处;国内发展到今天,以北京矿冶为代表的一流国企,已经在技 术上解决了这个问题,但是由于成本偏高油田难以接受,因此在我国石油行业使用的瓜 尔胶不进行表面处理,但是在使用时利用专门配液设备弥补流动性和分散性的不足,国 内在配液设备方面是领先于国外的。'打造世界石油城?克拉玛依经济合作与项目推介会曼2010全国石油化工技术服务(克拉玛依)论坛五、市场全球瓜尔胶每年用量150~200万吨左右,其中石油行业用量占1/4~ 1/3。其中主 要市场包括北美、东南亚、俄罗斯、中东、中国等。中国国内瓜尔胶每年用量4~5万 吨左右,其中石油行业用量占1/4 ~ 1/3,也是最大的行业市场。
 
中国石油天然气行业标准SY/T5764-2007《压裂用植物胶通用技术要求》在2008 年上半年刚刚开始执行,各油田主要使用轻丙基瓜尔胶,其中一级粉由于价格太高,处 于有价无市的局面,各油田普遍采购二级粉,目的是控制成本。下表列出了 2010年中 国石油天然气集团公司物资采购中心,在2010年3月对压裂用瓜尔胶进行集中谈判采 购的结果,这个价格对各个油田起指导和参考作用
 
由于中国石油进行重组改革,中国石油销售有限责任公司进行解散清算并注销,作 为下属的中国石油销售有限责任公司北京信息服务分公司也要进行解散清算并注销。中 石油集团公司将原来分别属于物资装备集团的物资装备网和属于北京信息服务分公司 的能源一号网合并,以能源一号网为主。瓜尔胶属于一级物资,必须首先成为能源一号 网站会员,才有资格参加中石油物资采购中心每年组织的集中谈判采购,才有资格供应 各个油田。合并后的业务由中油物采信息技术上海快3开奖结果承接与开展。同时自2009年3 月至2010年3月,按照中国石油供应商管理要求,对集团公司内供应商资源进行了梳 理整合。在此期间,要求原能源一号网站会员上报梳理所需的相关资料。截止目前梳理 工作全部结束。北京矿冶顺利通过梳理整合,已经拿到新的证书。
 
表4中国各油田瓜尔胶用量和等级油田用量/(吨/年)品种说明大庆3000-3500羟丙基瓜尔胶 少量羧甲基羟丙基瓜尔胶 原粉瓜尔胶二级粉—级粉吉林1800-2000羟丙基瓜尔胶二级粉 少量一级粉长庆2000-2500羟丙基瓜尔胶二级粉新疆1000-1200羟丙基瓜尔胶 少量羧甲基羟丙基瓜尔胶二级粉辽河800-1000羟丙基瓜尔胶二级粉四川800-1000羟丙基瓜尔胶 少量羧甲基羟丙基瓜尔胶一级粉胜利600-700羟丙基瓜尔胶二级粉其它1500-2000羟丙基瓜尔胶二级粉延长800-1000瓜尔胶原粉 羟丙基瓜尔胶二级粉二级粉表5 2010年中国石油天然气集团公司压裂用瓜尔胶谈判采购结果产品名称执行价格/(元/吨)
 
东部地区西部地区压裂用羟丙基瓜尔胶(一级)1935019500压裂用羟丙基瓜尔胶(二级)1620016450六、应用压裂工艺是油气井增产的一项主要措施。瓜尔胶及其衍生物是目前国内外使用最多 的水基压裂液的增稠剂、减阻剂和滤失控制剂。目前国内外使用的水基压裂液主要是以 瓜尔胶及其衍生物羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、延迟水合羟丙基瓜尔胶为基础 增稠剂。一般常用浓度为0.2%~0.6%,即可使水稠化而获得较高的粘度,将高浓度的 支撑剂携带到新的裂缝,具有悬砂能力强、低摩阻、胶体稳定性好等优点。瓜胶与多价 金属离子络合可形成高粘弹性的冻胶。常用的交联剂有:硼、锑、钛、锆、铬等金属盐 类。在碱性条件下,硼原子等在瓜尔胶大分子链间建立交联键,形成网状结构的水基冻 胶[3]〇
 
在压裂酸化施工中要造成长而宽的裂缝,需减小液体漏入地层的速度,因而应加入 降滤失剂。降滤失剂由两部分组成:一是能进人地层孔隙并在裂缝壁面形成桥塞的惰性 固体颗粒;二是用来填塞固体颗粒之间孔隙的聚合物。为了对地层不产生伤害,降滤失 剂应当能在处理液中或生产出来的油或水中降解或缓慢溶解。硅粉是常用的惰性固体粉 末,水溶性聚合物通常用瓜胶、纤维素衍生物或聚丙烯酰胺,以这些物质胶结固相颗粒, 也可以是惰性固体表面包一层瓜胶类的物质,它能遇酸变软,兼有固体和胶体两重特性。
 
稠化酸又称胶凝酸,是指通过加入稠化剂,提高了粘度的酸。由于其粘度高,滤失 性低,以及稠化剂在岩石表面的吸附,降低了H+向岩面的扩散速度,起到缓速作用。稠 化酸酸化能节省部分缓蚀剂,降低泵送摩阻,减轻地层伤害,因而自7〇年代研制并施 工以来受到国内外重视。研制和应用稠化酸的关键是稠化剂的研制和应用。稠化剂应具 备耐酸、耐高温、耐剪切并与相应的酸液添加剂及地层离子有良好的配伍性。多糖类聚 合物瓜胶、羟丙基瓜胶等天然聚合物都能用作稠化剂。其特点是增粘效果好,但使用温 度较低,一般在40丈以下,或用于稠化有机酸、潜在酸等,如果复配适当热稳定剂(如 低分子醇),使用温度能得到提高。
 
用交联聚合物作为稠化剂可以得到高粘度的稠化酸,这类酸也称为交联酸。该体系 包括水溶性聚合物瓜尔胶或者纤维素衍生物、交联剂、酸、水、必要的添加剂和破胶剂。 破胶剂要根据施工时间延迟破胶,在破胶剂外面包裹一层聚合物,该聚合物在高温下缓 慢溶化,释放出破胶剂。经交联后的稠化酸耐热性、耐剪切性好,可用于高温井(90^ 以上)施工。交联酸中聚合物浓度低,粘度高,悬浮能力强,滤失低,能减少地层伤害, 能抑制地层中油水乳状液的形成并减小酸液对设备和管道的腐蚀。
 
早在40年代初期,水溶性聚合物作为钻井液的降滤失剂已受到普遍重视。国内常用 的降滤失剂包括瓜尔胶、轻丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶等,主要通过提高滤液粘度和降 低滤饼渗透率来达到控制滤失的目的。
 
钻孔时经常需要临时封闭或堵塞某一渗透层,而对另一欠渗透的地层进行施工。过 去也用过许多其它物质进行此种施工,如纤维性材料干草、海绵等。但在有裂缝或小洞 的这类地层中,却很难成功。而水泥材料既需要较多的时间,又价格昂贵,还易于伤害 需要渗透的地层。近年来改用半乳甘露聚糖交联形成的凝胶材料,作为临时封堵剂,证 明比以上两类材料都好。使用时将瓜尔胶、悬浮剂、缓冲剂和降解剂混入一定量的水中, 再加人交联剂,将此封闭液泵入需要封闭的地层中,凝胶即形成。形成的凝胶在预定的 时间自动破胶。封闭的时间视需要而调节溶液的浓度和降解剂浓度的大小,可以有2-20 天。
 
堵水作业,确切地说应该是控制水油比或控制产水。其实质是改变水在地层中的流 动特性,即改变水在地层中的渗流规律,提高油层的产油量。半乳甘露聚糖植物胶属于 非选择性堵剂中的冻胶型堵剂,通常使用羧甲基羟丙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟乙基 瓜尔胶等,交联剂多为由高价金属离子所形成的多核羟桥络离子,此外还有醛类或醛与 其它低分子物质缩聚得到的低聚合度的树脂。这类堵剂包括铝冻胶、铬冻胶、锆冻胶、 钛冻胶、醛冻胶等。
 
七、配液瓜尔胶具有良好水溶性,同时也具有独特的水溶机理,掌握不好会导致溶解速度慢, 粘度释放不充分,出现大量胶团即“鱼眼”,“鱼眼”一旦形成很难打破,阻碍了粉体的进 一步溶解,不仅造成原料浪费和粘度降低,还会形成实际意义上的不溶物,最终进入地 层形成伤害。
 
欧美通常采取改进措施如下:首先对瓜尔胶进行表面处理,改善了干粉流动性和水 中分散性,然后配制成45% ~ 50%柴油基浓缩液,运到作业现场,做到现场配液现场应 用,减少废液回收量,降低成本,?减少消耗。
 
斯伦贝谢为完成西伯利亚高效水力压裂作业。研发出移动配液设备GelSTREAK。 GelSTREAK车固定在俄罗斯6x6卡车底盘上,由一个400马力发动机供电,运输便利。 一个容量为181讼斤的车载储存箱将聚合物干粉运到井场。要配制出无结块的溶液,聚 合物干粉必须要完全分散在水里,这可通过GelSTREAK搅拌系统中的一个名为喷射器的装置来实现。喷射器有一个文丘里喷嘴,可形成高速水流,产生强烈的吸力,将聚合 物粉吸入混合室。混合区的湍流足以形成一种均匀混合。聚合物在喷射器中混合之后必 须要水化,直到线性凝胶液达到设计粘度。水化作用需要时间和压裂液的剪切力,水化 速率与压裂液温度成正比。GelSTREAK装置有一个由五个舱室组成的储罐,可使水化 作用有充足的时间。在23.8米3的舱室内搅动,压裂液依次穿过各个舱室,形成了先进先 出的流动方式。罐内液面探测器和磁流量计监控舱室内的液面和流速,并可进行远程水 化控制。GelSTREAK设备可配制线性凝胶液,其聚合物浓度可达6克/升,输出速率为 0.95-6.36米3/分钟。从排出管汇输出水化凝胶,经过GelSTREAK^置到达混砂车,化 学添加剂和支撑剂也输人混砂车[4]〇
 
国内通常采取改进措施如下:主要采用高效快速混配设备,主体设备混合系统包括 高效混合装置、释放装置、静态分散装置、高速增粘装置;辅助设备粉料系统,混合系统, 固添系统、液添系统、发液系统、控制系统等组成。
 
这套混配设备使胶粉分散效果好,粘度释放速度快,瞬间达到最佳释放状态,不产 生水包粉的现象。每分钟配液量0.5?3m3/min,能够准确控制溶液的浓度,胶粉用量在 0.2% ~ 0.8%之间连续可调,固体添加剂用量在0.2% ~ 2%之间连续可调,液体添加剂用 量在0.05% ~ 0.2%之间连续可调,实现了胶粉、固体添加剂和液体添加剂按照设计比例 连续可调地进行配液,满足不同用户的要求。基液粘度释放快,在水温15弋以上时配液 出口粘度达到实验室粘度的95%以上,水温10T时配液出口粘度达到实验室粘度的90% 以上,静止2~3分钟后粘度即可达到实验室粘度,适合在40冗至40丈温度条件下工作, 能够满足各种自然条件的要求。各种配液组分包括水量、胶粉量、添加剂量的加人精度 高,粘度波动范围小,自动配液时粘度波动为±2%,手动为±5%。
 
控制系统由硬件、软件和配套仪器组成,整套设备由工控计算机统一控制,各种参 数完全在线显示,按照预设程序自动进行配液,具有操作简单、配制方便、数据准确、 稳定可靠等特点。该系统大大提高工作效率,提高配液精度,方便信息管理,实现工业 自动化。可以根据用户输入的资料自动计算基液和添加剂的配比浓度,直接输出?,实现 对管线的流量、罐体里液体和固体的存量等信息的自动采集和显示;实现对阀门、水泵、 给料器等设备的自动控制;实现对整套设备自动监控,对异常情况进行自动报警;对整 个生产情况和工作进度进行自动记录,存储和打印。
 
八、发展植物胶及相关设备未来发展方向,第一,瓜尔胶是以高粘度、低水不溶物为发展方 向;第二,瓜尔胶改性粉是以复合改性为发展方向,满足酸碱两性交联,目前印度、欧 美和中国的生产厂家正在为此而努力;第三,相关设备是以实用、高效、快速、自动化 的配液设备为发展方向。以上高端产品,正是石油服务市场所迫切需要的。
 
同时在这里呼吁国家和行业内有识之士,在上世纪70年代到80年代种植栽培瓜尔 豆的基础上,重新开展这项工作,建议在与印度、巴基斯坦最为相近的新疆地区,使瓜 尔豆这种工业王牌胶能真正成为国产胶,摆脱原料受制于人的困境,为可持续性发展创 造良好的条件。
 
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