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阳离子聚合物对树脂沉积的控制作用

发布日期:2015-06-07 10:57:05
多年来,木材树脂沉积一直困扰着制浆造纸企 业。造纸工作者采用了很多方法解决这个问题,如 在纸机湿部添加水溶性阳离子聚合物(常称为固着 剂)。阳离子聚合物受欢迎的主要原因是成本较 低、选择性多,此外,易于转化成其他形式也是阳 离子聚合物的优势所在。有研究发现,对于控制木 材树脂,聚合物比滑石粉和硫酸铝更有效。
许多合成的水溶性聚合物均可用于树脂控制,包 括聚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)、 阳离子改性聚丙烯酰胺(CPAM)、聚乙烯胺 (PVAM)、聚乙烯亚胺(PEI)以及最近广泛使 用的共聚物聚丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵(P (AM-CO-DADMAC))。
如何选择有特效的固着剂,以及当工艺改变时 如何调整固着剂是一项困难的工作。现在的许多关 于固着剂的研究都是仅对两三种不同种类的固着剂 进行对比。
关于阳离子聚合物固着作用的机理已经进行了 很多研究。普遍认为,阳离子聚合物被吸附到阴离 子树脂微粒上,使树脂微粒稳定并且防止会引起沉 积的聚合作用的发生。也有人认为,阳离子聚合物 使分散的树脂微粒连接到了纤维上。另外一种机理 可能是它们聚集树脂微粒,使这些聚集物截留在纤 维网中。
最近,有人研究了在不同pH值条件下一系列阳 离子聚合物对木材树脂分散乳液胶体的稳定性的影
响。研究表明,按照聚合物对木材树脂微粒大小的 改变方式,固着剂可分为两类,即胶体干扰固着剂 和胶体稳定固着剂。本实验在这项研究基础上,同 时研究了同类型聚合物的作用效果,目的在于更好 地了解不同的固着剂与树脂胶体、纸浆纤维之间的 相互作用机理。
1实验
1.1纸浆
福射松TMP由Norske Skog Boys衆厂提供,纸
浆风干后用己烷抽提去除抽出物,在-4°C冷冻保存 备用。添加4 g绝干纤维于木材树脂胶体液中使纤维 浓度为1%。
1.2木材树脂股体分散液
按照Sundberg和Stack等人的方法制备了模 型树脂胶体液。将混有脂肪酸(油酸,纯度大 于99%)、甘油三酸酯(三油酸甘油酯,纯度 99%)、树脂酸(松香酸,技术级纯度70%)的丙 酮(99.5%纯度)溶液制得的模型分散液注入蒸馏 水中,蒸馏水中含lmmol/LKN03,pH值5.5。此分 散液在蒸馏水中透析24 h以除去丙酮。透析后木材抽 出物的质量浓度为:松香酸40mg/L,油酸40mg/L, 三油酸甘油酯55 mg/L。
1.3缓冲液
用3种20 mmol/L缓冲液控制pH值。三氨基甲烷 (p尺a为8.06)和乙二胺(p尺a为6.85),溶于蒸馏 水。通过蒸馏含过量KOH的氢氯化物获得游离的氨 基,得率82.5%,用此法获得N,0-二甲基羟胺盐。各 缓冲液均用1 mol/L HC1滴定至pH值与胺的pKa相等。 1.4阳离子聚合物
15种不同的阳离子聚合物(固着剂)均取自 NorskeSkogBoys楽厂,标记为FixA〜FixO,每种 固着剂的详细参数见表1。用乌氏黏度计和Mark- Houwink方程式测定各聚合物的黏均分子质量,从 文献中查得Mark-Houwink常数。
固着剂的电荷密度用MutekPCD-02 (粒子电荷 检测器)测定。取10 mL 1%的固着剂溶液用0.001
万方数据
mol/L聚乙烯磺酸钠(PES-Na)滴定,以确定电荷 中和终点。
60°C条件下烘干样品48 h确定其固形物含量。
表1阳离子聚合物的物理特性
代号化学品固含量
/%相对分子 质讀黏均相对 分r•质说
FixAPDADMAC43低2.0 X103
FixBPDADMAC39中1.5 Xl〇J
FixCPDADMAC21中2.3 X104
FixDCPAM581.3X101
FixECPAM45高6.0 X107
FixFCPAM58A'5.9 X 1〇?
FixG瓜尔胶100
KixHP(AM-CO-DADMAC)67中
FixlP (AM-CO-DADMAC)63中
FixJPAC47低
FixKEPI-DMA52中3.4X105
FixLPHI26低6.0 X 1〇、
FixMPEI28低
FixNPVAM35低1.8X10'
FixOPVAM17中1.0X105
注低相对分子质量<1〇4,中等相对分子质量为1〇4〜106,高相对分 子质量>107。
1.5沉积(固着)趋势的表征
聚合物的固着趋势由聚合物将树脂沉积(固 着)于纤维表面的程度决定。测定方法与Maher的 方法相同。取400 mL树脂模型物溶液于玻璃瓶中, 分别加入1 mL 0.5 mol/L缓冲液,然后加入4 g用己 烷抽提后风干的TMP纤维,最后加入16 mL 0.5% 固着剂,用量相当于2 kg/t绝千浆。50°C下搅拌30 min,揽速330 r/min。
1.6木材树脂分析
用甲基叔丁基醚(t-BME)从分散乳液中萃取 出木材树脂模型物。然后进行硅烷基化,脂肪酸 (FA)、树脂酸(RA)和三油酸甘油酯(TG)的 浓度事先已通过气相色谱法(GC)分析测得。
测定搅拌开始和结束时木材树脂的总浓度。二 者的差值代表表面连接物的量。同时测定沉积后木 材树脂在纤维结合部分、胶体相及溶解相的分布。 样品在1800 r/min转速下离心10 min以得到溶解和 胶体物质(DCS)。DCS用0.1 pm过滤膜过滤收集 滤液后即得到了溶解部分。所有样品都用t-BME抽其他聚合物的电荷密度随着pH值升高而降低或 不变,而FixO (PVAM)的电荷密度随pH值升高而 升高。可能是由于生产商对FkO进行了功能上的改 性。另一个原因可能是FixO成微卷曲状(即近结晶 物),只有在高pH值的溶液中才能完全展开。
2.2 pH值4.75时木材树脂的固着
图2比较了在pH值4.75时,各聚合物对木材树 脂抽出物在纤维结合部分、胶体相和溶解相的分 布的影响(50°C搅拌30〇1丨11后添加聚合物2]^八绝 干浆)。同时做对比实验(空白样),即在此pH 值下,不添加阳离子聚合物,发现75%的抽出物与 纤维相连,20%为液相中的胺,5%存在于溶解相 (<0_1 [Xm)。
图2表明,添加PDADMAC (FixA、FixB、
FixC)、瓜尔胶(FixG)及PEI (FixL、FixM),
增加了与纤维结合的木材树脂量,减少了在胶体相 中的树脂数量。在pH值4.75时,这些聚合物均可视 为很好的固着剂,较好的固着性能与电荷密度没有 直接关系。因为虽然PEI和PDADMAC在pH值4.75 时电荷密度最高,而瓜尔胶无阳离子电荷,这些中 等分子质量的PEI和PDADMAC聚合物的固着趋势 很低。
提。纤维结合的那部分(即固定树脂)由沉积后总 浓度与DCS浓度的差值表示。胶体部分由DCS和溶 解部分的差值确定。
2结果
2.1阳离子聚合物电荷密度
在3个pH值条件下测定了 15种阳离子聚合物的 电荷密度(见图1)。pH值4.75时PEI这组(FixL、 FixM)的电荷密度最高,FixM的电荷密度高于 FixL。同时发现FixL和FixM的电荷密度随着pH值 的不同而变化。这是因为PEI中的电荷基团是伯、 仲、叔铵阳离子的组合。
季铵型阳离子聚合物的电荷密度与pH值无关, 但是研究发现,pH值改变时,FixB和FixC的电荷密 度也发生了变化。这可能与季铵型阳离子的形成有 关,即1个氮原子有4个烷基,这个形成过程通常不 能100%实现,所以pH值升高时没有季铵化的氮原 子电荷密度就降低了。也有可能是因为存在阳离子 杂质或者是生产厂家对聚合物进行了改性。CPAM 基团(FixD、FixE、FixF)和共聚物P (AM-CO- DADMAC) (FixH、Fixl)这两组电荷密度均较 低,而瓜尔胶(FixG)无阳离子电荷。在所研究的 这3种CPAM中,发现从FixD到FixF电荷密度逐渐增 加。同样,Fixl的电荷密度较FixH高。
不同聚合物间不同的电荷密度没有引起明显 的变化趋势。增加PVAM (FixN和FixO)和共聚 物CFixH、Fixl)的电荷密度似乎会形成更好的沉 积。但对PEI、CPAM和PDADMAC均未发现类似趋
势。
阳离子聚合物对3种成分(脂肪酸FA、树脂 酸RA、三油酸甘油酯TG)在胶体相和纤维上的 影响见图3和图4。EPI-DMA (FixK)和CPAM (FixD、FixE、FixF)在较小程度上,会造成更 多的三油酸甘油酯保留在胶体相中,较少保留在 纤维上。
2.3pH值6.85时木材树脂的固着
pH值6.85时,木材树脂分布与pH值4.75时有些
不同。空白样显示,有较多的树脂结合在纤维上, 胶体相的树脂含量较少。图5的结果显示,与pH值 4.75相比,pH值6.85时仅一部分聚合物有较好的固 着作用。FixD和共聚物(FixH、Fixl)在pH值6.85
18
万方数据
时是最好的固着剂,而且效果比在pH值4.75时要 好。PDADMAC (FixA、FixB、FixC)与空白样相 比,纤维上固着的树脂的量有轻微上升,但较pH值 4.75时低。这3种固着剂均减少了在胶体相中的树 脂含量。CPAM对木材树脂的固着量较空白样高。 相应的在胶体相中也有所降低,但是此结果比pH值 4.75时低。加入FixF (CPAM),会使结合在纤维上 的树脂量下降,但在胶体相和溶解相中的树脂含量 有所上升。FixF的分子质量与FixE (CPAM)的相 近,但电荷密度比FixE高。
FixG (瓜尔胶)、FixM(PEI)和FixN(PVAM) 均增加了木材树脂在胶体相中的含量,降低了树脂 在纤维上的固着量,这表明这些聚合物对木材树脂 有更强的作用,增加了木材树脂在胶体相中的数量 而不是将树脂固定在纤维表面上。
PEI (FixL、FixM)在pH值6_85时的固着作 用较pH值4.75时低。事先预想的也是它的阳离子 电荷随pH值增加而减少。加入FixL后,在溶解相 (<0.1 pm)中树脂的量是加入其他固着剂的2 倍。这可能是因为PEI和木材树脂间的相互作用形 成了水溶性复合体,复合体中包括分离的水溶性 树脂酸、脂肪酸或微小的稳定粒子,这些成分小 于0.1 pm,所以能够通过过滤膜,从而被认为是溶 解相的组分。
备的木材树脂模型物分散液通 过纤维释放的水溶性有机物质稳定的方式,与造纸 过程中木材树脂的方式相同。虽然木材树脂模型物 仅包括辐射松树脂抽出物的3种主要成分,但是这 足以为本研究提供很好的模型物。
不同pH值条件下,各种阳离子聚合物对胶体相 物质和纤维固着部分的作用效果见表3和表4。一般 情况下,将能够大量减少胶体中木材 树脂的固着剂视为优质固着剂,这些 优质固着剂是否是高电荷密度或高分 子质量并不重要。
研究发现,各种固着剂的作用行 为因pH值不同而不同,这很难总结 出阳离子聚合物不同种类之间的作用 效果。为了更好地研究固着剂作用于 木材树脂微粒和交互作用于纤维的方 式,需要参考以前文献中的一些数据 (见表5)。表5将固着剂分为两类:
胶体扰动固着剤(聚集木材树脂胶 体)和胶体稳定固着剂(维持粒子的 尺寸)。从表5可以发现,固着剂究竟 是将小粒子胶体物质固定到纤维上,
还是聚集连接成大分子,或者是聚集 那些不是很强地被吸附而是滞留在纤 维层上的粒子。
量的PDADMAC)和瓜尔胶FixG,它们可以减少 体相中的树脂量、使之固着到纤维上。这些固着剂 对纤维和木材树脂的吸引力都很强,不会引起粒子
聚集。
CPAM (FixD、FixE、FixF)可以归类为“胶 体扰动”聚合物,但是偶尔也是很好的固着剂。高 分子质量的CPAM通常用于粒子间的架桥,因此它 们广泛地用作助留剂,也是因为这个原因。它们易 于将木材树脂粒子聚集成为大尺寸颗粒,他们能与 纤维作用并滞留在纤维层中。
 
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