有机改性膨润土的制备及其性能研究

发布日期:2015-06-07 10:59:20
膨润土的有效成分为蒙脱石,约占90%,我国已探 明的膨润土总储量位居世界第二位1。由r膨润土的大 量存在和优良性能,使其在各个领域受到广泛的关注。 膨润土由层状晶格结构组成,在两层顶点相对的硅氧四边纸法再造烟叶高效助留助滤节能减排技术的开发研究面体之间夹一层铝氧八面体。膨润土晶层之间以范德华 力结合,键能较弱,易解离。水分子能够进入晶层中 间,使晶层键断裂、层间距增加,引起晶格定向膨 胀同时晶胞带有许多阳离子和羟基亲水基,因此它 表现出强烈的亲水性3。膨润土晶层间阳离子能够吸附 水分子形成水化阳离子,因而可以用插层法引人有机阳 离子从而取代水化阳离子,使原来膨润土的层间距进一
步增大,形成有机膨润土,增加其吸附能力,作为造纸 湿部化学的助留助滤剂町以有效提高浆料的留着 率。目前国内许多企业还依赖于进n膨润土,自行开发 高质量的有机膨润土,对于造纸工业提高产品质量和经 济效益都有非常重要的意义。
此外,以有机膨润土作为助留助滤剂,利用造纸法 再造烟叶用于烟草行业,不仅节省烟叶原料,降低卷烟 成本,还有助于提高和调节卷烟品质,降低卷烟焦油含 量,减少卷烟烟气中有害成分,目前已成为烟筝行业研 究的主要方向。因此,本文采用有机阳离子表面活性剂 十八烷基三甲基溴化铵(〇TAB) S接插人法对膨润土进 行有机改性,对制备产物的结构和性能进行了表征,并 在造纸法再造烟叶浆料中进行了应用
1实验部分
1.1实验原料
钠基膨润土(阳离了•交换量(〇:(」)为94. Tmeq/ 100g,PH值为10.7,浙江仁恒化工行限公司);阳离f 聚丙烯酖胺,分f量为8(X) x 104〜1000 x 10'电 荷密度0.95meq . g —\梧州荒川化丨:打限公司);十八 烷基三甲基溴化铵(0TAB,分子式C, s H„ ( CH,),,
分子量为392. 5,分析纯,天律科密欧化学试剂有限公 司);浆料(造纸法再造烟叶浆,打浆度为2〇°SK,添加 7.5wi%的碳酸钙,广东金叶烟草薄片技术汗发有限 公诏)。
1.2实验仪器
XTRA型X-射线衍射仪(XRD,)(光管,铜ffi,管 压40kV,管流20mA,美国热电AKL公司);JKOLJSM -5610LV型扫描电镜(SEM,日本电子公司);PYlilSL TGA型热重分析仪(美国丨5erkin —Elmer公司);N1CO- LKT5700型傅立叶红外光谱仪(FTIR,美国热电公 司);DFR04型动态滤水保留分析仪(德国Mutek公 司);ZQS12-100型打浆度测定仪(陕西科技大学机械 厂);QBj-A型纤维标准解离器(长春市月明小型试验 机有限责任公司)。
1.3有机改性膨润土的制备 1.3.1膨润土的预处理
取一定量的膨润土,过200目筛,称取10g膨润土 分散丁• 100ml水中,在磁力揽拌机上揽拌lh后置于超声 波仪器中超声l〇mm,使膨润土在水中充分分散成悬
浮液。
1.3.2有机改性膨润土的制备方法
取20g OTAB加人100ml蒸馏水中配成溶液。在上 述经预处理的膨润土原料中加人相对于原料30wt%的 OTAB,搅拌5〜lOmin,然后在70'C的水浴中恒温反应 3h,将其取出置于布氏漏斗中,在水力抽滤机下用蒸馏 水冲洗多次,直到冲洗出的滤液在AgNO,滴定下无白色 沉淀为止;在真空干燥箱中烘千,备用。
1.4测试与表征
1.4. I样品的基本性能测试
本实验采用傅立叶红外光谱仪和X射线衍射仪分析 样品结构;用差热分析仪测试样品的热稳定性,测试范 围为20〜7(XTC,升温速率为2(TC/min;利用扫描电镜 在1_倍放大条件下观察样品改性前后的表面形猊。 1.4.2浆料留着率的测定
取1000ml浆料倒人DKK04型动态滤水保留分析R 屮,在400rpm的搅拌速度下搅拌5s后加人阳离子瓜尔 胶(CGG),在1000n)m的转速下搅拌10s后加人膨润 上,调W與切速率为5〇〇lPm再傥拌5s后放出滤液并测
留着+-。
2结果与讨论
2.1有机改性膨润土的红外分析
冇机改性前G钠基膨润土的红外光谱图如图1所 示。由图1的曲线a可知,未改性的膨润上在3624、 3415、1645、1034、794、519、462c丨.11 —1 处有强吸收峰, 3624(‘m —1的吸收峰与SAbt.m-1处的宽吸收峰是0 - H伸 缩振动产生的,而处的吸收峰水分子的弯曲 振动有关,这表明在膨润土分子中含存一定的结晶水。 1034™ ―1处的吸收峰代表非对称Si - () - Si和Si - 0 - A1 的伸缩振动,794^"处的吸收峰代丧Si04的特征频率,
519™ 1处的吸收峰代表AI -- Si伸缩振动,
462(™ —1处的吸收峰代表Si -()四面体0 - Si - 0弯曲 振动。本实验测定的膨润土样品的特征波数与膨润土 标准图谱的特征波数极为相似。与未改性钠基膨润土 相比,改性后的样品曲线b (30% OTAB改性膨润土)
和 c (40% OTAB 改性膨润土〉在 2920、2851、1470、 722CHT1处出现新的特征吸收峰。OTAB的结构式为 [CH3(CH2),6CH2-N(CH3)3rBr-,其中 1470cm—1 处 出现了 RN(CH3)3+的特征峰,说明膨润土层间的金属 阳离子已被交换出来,并经过水洗而与膨润土分离, RN(CH3)/因与膨润土有更强的吸附作用而留在层 间[w。2920cm_1处的吸收峰和722cmd处的吸收峰代 表-C-(CH2)„-C的特征峰,而2851Crr^处的吸改 峰代表-C-CH,的特征峰,表明OTAB已经成功插入 了膨润土层间。
2.2有机改性膨润土的XRD分析
为了进一步研究膨润土 OTAB改性膨润土后层间距 的变化,对改性前后膨润土进行XRD分析,结果如图2 所示。在XRD测量膨润土的层间距过程中,衍射角2没 小于10°的峰是[001]面的衍射峰,体现的是晶面间距的 大小。从峰的位置可以分析出OTAB在膨润土层间的吸 附效果。由图2可以看出,样品在OTAB的插层作用 下,复合物衍射峰向小角度方向移动,晶面间距增大。 在0~10°范围内,除了小角度的[001]面衍射主峰外,还 出现了更小有序排列的次级衍射峰,表明OTAB分子在 膨润土层间排列得更加规整有序,这是因为其在膨润土
层间有充分的空间调整重列,从而使得分子排列更有 序XRD分析表明有机插层剂OTAB已经进入了 膨润土的片层间。
实验选用的有机改性剂OTAB为阳离子季铵盐,膨 润土层间的无机离子很容易被取代而使季铵阳离子插入 到膨润土层间。
由Bragg方程2‘sin 0 = A,其中,为膨润土晶 面间距(nm) , 0为半衍射角,A为入射X射线波长 (1.540562mn),可以计算出膨润土的晶面间距。
膨润土的改性效果与插层剂的种类、用量及阳离子 的交换条件(如交换反应温度和时间)有密切关系。因此 设计了三因素三水平正交实验,通过测定膨润土的晶面 间距来确定较合适的反应条件。表1为正交实验因素水 平表,表2为正交实验设计方案及结果。
表1因素水平表 Tab. 1 Factors and level
水平温度(C) OTAB用量(% )反应时间<h)
165202
275303
385404
表2正交实验设计方案及结果
Tab. 2 Orthogonal experiments and results
实验温度 OTAB用址
⑵ (%)反应时间
(h)晶面间距 (nm>
11 111.823
21 221.974
31 332.224
42 l21.835
52 232.353
62 312.437
73 131.876
83 211.937
93 322.314
左丨2.007 1.8452.066-
k22.208 2.0882.041-
fh2.042 2.3252.151-
R0.201 0.480.085-
经XRD测定,未改性膨润土的,晶面间距为 1.256nni。与表2数据相比,经过有机改性后,膨润土晶 面间距都比原膨润土有所增大,这说明OTAB通过与膨
603。>齋#^5宏钱 5
润土层间的阳离子进行离子交换而进入其层间,使晶面 间距扩大,吸附能力增强。由极差分析可知,影响晶面 间距因素的先后主次为:0TAB用量 > 温度 > 反应时 间。通过表2的实验分析,根据膨润土晶面间距的增大 效果,较好的改性条件为:0TAB用量为40%,反应时 间为2h,反应温度为75 "C。
2.3有机改性膨润土的热重分析
未改性的钠基膨润土与经0TAB (用量为40%)改 性后的膨润土的热重(TG)曲线如图3所示。由图3可 知,未改性膨润土在200t:内的失重率为9.5%,这主要 是由于膨润土吸附的水分失去所造成的,而在200〜 500X:,膨润土失重较少,主要归因于膨润土的表面羟基 减少,这说明膨润土的热稳定性较好。而对于0TAB插 层改性的膨润土,在250 ~ 450"C内有较大的失重,失重 率达到23%,这主要是由干颗粒表面羟基的失去和改性 剂的燃烧所致。在5CXTC后,钠基膨润土和插层膨润土 均有少量失重,这主要是由于膨润土晶层发生塌陷造成 的。由两者失重情况的对比分析再次验证,插层剂 0TAB确实进入了膨润土层间。
2.4扫描电镜分析
将改性前后钠基膨润土在超声条件下充分分散,镀 金,于10000倍放大条件下观察不同样品的形貌(如图4)。
由图4a可知,钠基膨润土的颗粒直径大多在lum 以内,部分甚至达到了 lOOnm以内,由于未改性的膨润 土具有较强的表面极性和较高的表面能,部分颗粒聚集 成团。改性后膨润土的分散性能有了较大改善,如图b 所示,与未改性的膨润土相比,团聚现象明显减少,这 是因为插层改性使膨润土的表面能有所降低,表面极性 减弱,从而使改性膨润土处于一种比较稳定的状态。改 性后的膨润土出现大面积片状结构,说明OTAB已经成 功插入到膨润土的片层中。改性后的膨润土粒度分布更 均勻,分散性更好,且单片层较多,呈半透明状,片层 厚度达到纳米级别。
2.S改性膨润土的助留性能
本文对比研究了不同添加量改性前后的膨润土与 CGG (0.2wt%)组成的微粒助留助滤体系对造纸法再造 烟叶浆料的助留性能的影响,如图5所示。由图5可 知,改性膨润土/CGG助留助滤体系的助留效果较好。 这是由于有机改性膨润土层间引入了阳离子插层剂,其 电荷超过了膨润土本身的负电性,使具有电负性的膨润 土转变成了阳离子颗粒,从而能更有效地与带负电荷的 纤维与填料结合,提高了浆料的留着率。因此,有机改 性膨润土适合作为造纸用助留助滤剂。但有机改性剂的 价格较高,出干对生产应用成本的考虑,有机改性膨润 土较合适的添加量为〇.2wt%,浆料的留着率为54.2%, 较未添加膨润土提髙了 20.4%。
结论
采用有机阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化按
直接插入法对膨润土进行了有机改性,对有机改性膨润 土的结构和性能进行了表征,并将有机改性膨润土与 CGG组成的微粒助留助滤体系在造纸法再造烟叶浆料中 进行了应用
1)采用dTAB作为插层剂对膨润土进行有机改性, 通过SEM、FTIR、TG和XRD表征显示OTAB已经进入 了膨润土的片层间。
2)XRD结果显示膨润土经过OTAB改性后,晶面间 距呈增大趋势;同时通过正交实验得到最佳的改性条件 为:OTAB用量为40%,反应时间为2h,反应温度为 751。
3)对比研究了不同添加量改性前后的膨润土与CGG 组成的微粒助留助滤体系对造纸法再造烟叶浆料的助留 性能。当添加〇.2wt%的改性膨润土时,浆料的留着率 为54.2% ,较未添加膨润土提高了 20.4%。
 
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