瓜尔胶接枝高吸水性树脂的微波法合成

发布日期:2015-07-06 22:37:48
瓜尔胶接枝高吸水性树脂的微波法合成
近年来,微波技术逐渐应用高分子聚合反 应11 ~31,相比传统聚合工艺,微波辐射合成技术具有速 度快、加热均匀、高效节能、不污染环境等优点,属绿色 清洁工艺。微波辐射制备淀粉141,纤维素151基高吸水 树脂己有报道,但Singh V161采用微波辐射制备丙烯 氰接枝瓜尔胶聚合物时,吸水率仅6. 22 g/g。
作为天然多聚糖的瓜尔胶具有良好的室温水溶 性,不需要对其糊化或其它预处理,可直接参与水溶液 聚合1781。国内借助瓜尔胶分子中丰富的羟基,尤其 是C6位置的羟基,引入阴离子羧甲基、阳离子季铵基 团,其在造纸和日用化学行业有较大用途,但通过接枝 乙烯基单体(如丙烯酰胺和丙烯酸)制备具有高吸水能 力的三元共聚物,还未见文献报道。
本文结合高效的微波辐射法,以瓜尔胶为原料,过 硫酸铵-亚硫酸钠为氧化还原引发体系,N, N'-亚甲基 双丙烯酰胺(NBA)为交联剂,与丙烯酸和丙烯酰胺接 枝共聚制得了吸水率较高、耐盐性好的高吸水性树脂 GAM。
1实验部分
1.材料与仪器
瓜尔胶(GG)、氮气、丙烯酸(AA):均为工业级;丙 烯酰胺(AM )、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(NBA)、过硫 酸铵、亚硫酸钠、氢氧化钠、无水甲醇:均为分析纯。
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1.2高吸水树脂的合成
取1.4%(质量分数,下同)的瓜尔胶水溶液80 g 于250 mL烧杯中,再加入所需丙烯酰胺与6 g丙烯酸 混合物,以及引发剂过硫酸铵、亚硫酸钠和适量交联剂 N, N'-亚甲基双丙烯酰胺。向烧杯中胶体状溶液持续 通氮10 min以消除氧气对自由基聚合的阻聚作用,之 后将烧杯转移至电脑微波催化合成萃取仪中,设定好 功率、时间、温度后开始反应,反应完成后将烧杯取出, 称取2. 6 g氢氧化钠,用来中和烧杯中反应后的聚合 物和AA(中和度为80%)中和后将粗产物撕成小块 并用无水甲醇洗涤并浸泡0. 5 h,然后置于真空干燥箱 中在50 °C、一0. 1 MPa的条件下干燥1h,粉碎后得到 的颗粒状固体即为高吸水性树脂GAM。
1.3性能测试
1.3. 1吸液倍率:按照文献[5]计算高吸水树脂对蒸
馏水的吸液倍率Q(g/g)。
1.3.2高吸水树脂GAM接枝率:用甲醇沉淀反应 物料,没有参加反应的单体和小分子均聚物保留在甲 醇溶液中,而接枝到瓜尔胶上的大分子聚合物则成块 状析出,因此,可以用其大小来表征接枝聚合反应程度。
微波辐射功率、反应温度和辐射时间对树脂吸 水率的影响:根据正交试验设计,确定了影响聚合反 应接枝率和产物吸水倍率的因素有引发剂、交联剂用 量以及原料配比、微波辐射条件等,而前三者己经另有 论文涉及,这里主要讨论微波辐射参数对反应的影响。 因此,固定过硫酸铵0. 02 g、亚硫酸钠0.01 g, NBA0.35 g, AM 1 g, AA 6 g,考察微波功率的作用,试验 数据见Fig。
微波功率的大小反映升温的快慢程度,进而影响 反应速率,反应温度主要影响引发剂引发速率,最终影 响聚合反应速率,反应速率过快易发生聚合物凝胶,交 联度变大,从而影响吸水速率;反应速率过慢又会使反 应不完全,且聚合物的分子量低,不能形成强大的空间 网状结构。因此,由Fig. 1知,微波辐射功率500W 时,接枝率和吸水能力达到最大,当微波功率小于 500W时,随着微波强度的増加,引发剂的分解活性増 大,产生更多的自由基,引发更多的单体参与聚合反 应,因此,接枝率逐渐増大,同时树脂的吸水性能提高, 但当辐射强度大于500W时,树脂的吸水能力急剧降 低,尤其是大于600W后,接枝率也直线下降,可见,实 验中必须控制微波辐射强度。
微波辐射时间对树脂吸水率和接枝率的影响: 辐射时间并不是越长越好,适当延长辐射时间能提高 聚合反应程度,使反应进行得更充分,但时间过长会使 交联度变大,导致吸水率下降。实验结果表明,当功率 为500W、温度80 °C、辐射时间为15 min时,树脂的吸 水率达到最大值900 g/g,接枝率为747% (见Fig. 2)。 可见,微波辐射能大大缩短聚合反应时间,还能保证产 品优异的性能,因此,微波辐射是高效、环保的工艺。
从Fig.3可以看出,丙烯酰胺的适度引入不但可 以増大吸水率,同时还可提高聚合反应的接枝率,在 AA AM的质量比为4,即AM 1. 5 g时,吸水率达到 1454,接枝率为最大值980 %实测吸0.9%生理盐
水为169 g/g。这是因为高吸水性树脂的吸水能力是 由于电解质的离子排斥引起的分子扩散和网状结构引 起的阻碍分子的扩张所致。丙烯酰胺是非离子型单 体在水中几乎不电离,因而它受外界离子的影响也较 小,这有利于高吸水性树脂的吸水率提高。同时,丙烯 酰胺中酰胺基一 CONH2与其它亲水基团如一COOH、 一OH等的协同作用对吸水率的提高也有帮助。但是, 与丙烯酸相比,酰胺基的吸水性不如一 COOH,所以丙 烯酰胺用量过多又会使吸水率下降。因此吸水率随 AA和AM质量比的増大呈现出先升后降规律。实验 数据还表明,丙烯酰胺的存在能促进接枝聚合反应,也 能増大对盐水的吸收效果。
瓜尔胶从室温开始加热时质量缓慢减少,这是由 于瓜尔胶本身含有大量的羟基,容易吸附空气中的水 分,加热时水分逐渐脱去。随着加热温度的升高,瓜尔 胶基本稳定存在,直到325. 2 °C出现快速分解高峰 (Fig. 4)这是瓜尔胶大分子链受热分解相应的失重 约为82 %
对高吸水树脂GAM而言,在给定的升温率下,随 着温度的升高,其TG曲线主要经历了四个阶段。第 一阶段是从室温升温到240 °C。从Fig. 4中可以看 出,在97. 7 °C时出现第一次失重小高峰,这是样品脱 吸附水,其后曲线开始回升;第二阶段是240 °C~440 °C的区域,试样发生微量的失重,这是树脂中葡萄糖基 开始脱水;第三阶段是440 °C~ 560 °C的阶段,接枝共 聚物逐渐分解,该区域是树脂热解的主要阶段,在该范 围内树脂热解生成小分子气体而造成明显失重,并在 460 C左右时其失重速率达到最大值,这是共聚物高 分子链C — C, C — N键分解。当加热到465. 7 C时, 质量损失接近64%,聚丙烯酰胺部分结晶区受到破 坏,聚合度下降;最后是高于560 C的阶段,对应于最 后残留物的缓慢分解,并在此生成部分炭和灰分,失重 速率趋于平缓。
可见,高吸水树脂GAM和瓜尔胶相比,热稳定性 有大幅度提高,说明在瓜尔胶主链上确实发生了接枝 共聚反应。
(1)采用高效的微波辐射技术,将丙烯酸,丙烯酰 胺接枝到瓜尔胶主链,得到了吸水性能出色的高吸水 树脂GAM ;丙烯酰胺的存在能促进接枝聚合反应的进 行。微波法是合成高吸水性树脂的清洁生产工艺。
(2)优化的微波辐射参数为微波功率500 W、反应 时间15 min、聚合温度80 C当瓜尔胶绝干质量1.2 g, AA 与 AM 质量比为 4 :1(AM 1.5 g、AA 6 g)过硫 酸铵0. 02 g、亚硫酸钠0. 01 g时,制备的高吸水性树 脂GAM的最高吸水率为1454 g g最高吸生理盐水 率为169 g/g,接枝率为980 %
(3)高吸水性树脂GAM的热分解温度高于瓜尔 胶原粉,表明其具有优越的耐热性能。
 
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